具有多层结构的碱催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种具有多层结构的碱催化剂及其制 备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 催化剂的活性、选择性以及稳定性是催化剂设计时重点考虑的因素。将催化活性 中心高分散地负载在高比表面积载体上不仅能提高催化活性，更重要的是可以改善催化剂 稳定性。制备负载型催化剂最常用的方法为湿式浸渍法，大多数工业应用的碱催化剂是以 这个方法进行制备的。然而，碱催化剂的活性中心通常与载体相互作用较弱，通过普通的湿 式浸渍法制得的碱催化剂在使用过程中会发生活性位的团聚，导致催化活性降低，最终造 成催化剂失活。因此，如何解决碱催化活性中心的稳定性是当前工业催化界急需解决的问 题。
[0003] 近年来，纳米材料或结构的组装策略已经成为一种重要的制备新型纳米材料的手 段。在众多功能化的纳米材料中，具有核-壳结构的纳米材料受到了广泛的关注。核-壳型纳 米材料是以纳米至微米尺寸的粒子为核，在其表面包覆一层或多层纳米尺度的壳层而形成 的一种多级纳米结构，其核与壳之间可因物理或化学作用而相互连接和影响。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有多层结构的碱催化剂及其制备方法，为现有碱催 化剂领域增添一类新品种。
[0005] 本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 本发明涉及一种高稳定碱催化剂，所述高稳定碱催化剂为三层结构，基底为碳纳 米管，第二层为高分散的碱金属碳酸盐纳米颗粒，第三层为多孔氧化物。
[0008] 优选的，所述碱金属为钾、铷或铯;所述多孔氧化物为二氧化钛。
[0009] 本发明还涉及一种高稳定碱催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0010] Sl、在0~30°C下将碳纳米管加入碱金属碳酸盐水溶液，超声处理40~80分钟；干 燥后在空气中400~500°C下焙烧10~15小时，得碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒；
[0011] S2、将所述碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒分散在四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的 混合溶液中，超声处理40~80分钟；
[0012] S3、在步骤S2超声处理后的溶液中，边剧烈搅拌边逐滴滴加钛酸酯的四氢呋喃溶 液;再加入去离子水和四氢呋喃的混合溶液，超声处理20~40分钟；
[0013] S3、分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤3~5次，并在氮气中300~700°C焙烧1~3小 时，即得所述高稳定碱催化剂。
[0014] 优选的，步骤Sl中，碱金属碳酸盐水溶液中碱金属碳酸盐的浓度为0.01~I.Omol/ L0
[0015] 优选的，步骤SI中，所述碳纳米管与碱金属碳酸盐的用量比为lg:0.00002~ 0.002mol〇
[0016] 优选的，步骤S2中，所述碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒与四氢呋喃和N，N-二甲基甲 酰胺的混合溶液的用量比为lg:l~5L。更优选为I g: 2L。
[0017] 优选的，所述四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，四氢呋喃和N，N-二甲 基甲酰胺的体积比为1~10:1。更优选为5:1。
[0018] 优选的，步骤S3中，所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。更 优选为钛酸四丁酯。
[0019] 优选的，步骤S3中，所述钛酸酯的四氢呋喃溶液与碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒的 用量比为〇. 1~IL: I g;所述钛酸酯的四氢呋喃溶液中钛酸酯与四氢呋喃的体积比为1:5 0~ 200。更优选所述钛酸酯的四氢呋喃溶液与碳纳米管/碱金属碳酸盐颗粒的用量比为0.2~ IL: Ig;最优选为0.442L: Ig。更优选所述钛酸酯的四氢呋喃溶液中钛酸酯与四氢呋喃的体 积比为1:100。
[0020] 优选的，步骤S2中，所述去离子水和四氢呋喃的混合溶液与碳纳米管/碱金属碳酸 盐颗粒的用量比为0.01~〇.5L:lg。更优选为0.05~0.225L:lg;更优选为0.09L:lg。
[0021] 优选的，所述去离子水和四氢呋喃的混合溶液中去离子水和四氢呋喃的体积比为 1:10~50,更优选为1:20。
[0022] 本发明还涉及一种高稳定碱催化剂在用作草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂中的 用途。
[0023]优选的，所述草酸二酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二苯酯。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0025] 1)本发明创新性地在高分散的负载型碱催化剂上采用层层组装的纳米技术制得 具有多层结构的碱催化剂，该新型的碱催化剂在催化上比普通负载的碱催化剂具备更好的 催化稳定性；
[0026] 2)本发明的碱催化剂可作为草酸二酯脱羰制碳酸二酯催化剂，不仅催化性能优于 碱金属碳酸盐，而且催化剂的寿命远长于普通负载型碱金属碳酸盐。
【附图说明】
[0027]图1为Rb2OWCNTsOTiO2及其氩刻10分钟、30分钟样品的XPS能谱图，其中，A为XPS Ti 2p能谱图，B为XPS Rb 3d能谱图，C为XPS C Is能谱图；1为Rb2C03/CNTs@Ti02未经氩刻对 应的能谱曲线(表面层），2为Rb 2C03/CNTs@Ti02氩刻10分钟后对应的能谱曲线（中间层），3为 Rb2C03/CNTs@Ti02氩刻30分钟后对应的能谱曲线(底层）。
【具体实施方式】
[0028] 以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并 不局限于此。
[0029] 本发明实施例中所用试剂均为化学纯。
[0030] 实施例1
[0031] (1)将K2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中K 2CO3的浓度为0.76mol/L。 在25°C下将2g碳纳米管加入上述KAO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中450 °C下焙烧12小时。用K2C03/CNTs表示。
[0032] (2)将0.8g上述焙烧所得到的颗粒分散在1600mL四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的 混合溶液(体积比为5:1)中，超声处理60分钟。剧烈搅拌过程中逐滴滴加溶解了3.5mL钛酸 四丁酯的350mL四氢呋喃溶液。搅拌1小时后，加入3.5mL去离子水和70mL四氢呋喃的混合溶 液，超声处理30分钟。然后分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤3次，并在氮气中450°C焙烧2小 时，即得到具有多层结构的碱催化剂。用K 2OWCNTsOTiO2表示。
[0033] 实施例2
[0034] (1)将Rb2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相中Rb 2CO3的浓度为0.76mol/ L。在25°C下将2g碳纳米管加入上述Rb2CO3溶液，超声处理60分钟。室温干燥12小时，空气中 450°C下焙烧12小时。用Rb2C03/CNTs表示。
[0035] (2)将0.8g上述焙烧所得到的颗粒分散在1600mL四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的 混合溶液(体积比为5:1)中，超声处理60分钟。剧烈搅拌过程中逐滴滴加溶解了3.5mL钛酸 四丁酯的350mL四氢呋喃溶液。搅拌1小时后，加入3.5mL去离子水和70mL四氢呋喃的混合溶 液，超声处理30分钟。然后分别用四氢呋喃和无水乙醇洗涤3次，并在氮气中450°C焙烧2小 时，即得到具有多层结构的碱催化剂。用Rb 2OWCNTsOTiO2表示。
[0036]由图1所示的Rb2C03/CNTs@Ti02及其氩刻10分钟、30分钟样品的XPS能谱可以看出， Rb2OWCNTsOTiO2表面富Ti，中间层富Rb，底层富C。
[0037] 实施例3
[0038] (1)将Cs2CO3溶于4mL去离子水中，充分搅拌混合，水相