一种低温型柴油尾气还原剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工技术领域，具体涉及一类新型的低温型柴油尾气催化还原剂及其 组成。
【背景技术】
[0002] 2014年5月15日，国务院发布《2014-2015年节能减排低碳发展行动方案》，指出到 2014年年底之前，在全国供应国四标准车用柴油。2014年^一"期间，包括江苏、福建、四川 等在内的多个省份，都发布了各自的国四油推广政策。工信部宣布从2015年1月1日起，全国 范围内的柴油车将强制执行国IV排放标准。随着车用柴油国IV排放标准的推广实施，国内 车用尿素市场发展迎来了新契机。尽管这一市场近几年刚刚起步，但国内需求潜力巨大，车 用尿素销量会迅速增长。
[0003] 柴油发动机的主要污染排放物是N0X(氮氧化物)和PM(微粒），我国由于国情、油品 等因素的影响，升级国四采用的是SCR路线。采取SCR技术路线的发动机在燃烧的过程中，已 通过技术手段使柴油充分燃烧从而达到有效控制PM排放量的目标，而NOx则需要在排气的 过程中将其还原为氮气(N 2)和水(H20)，这一过程必需的还原剂就是车用尿素溶液。尾气从 涡轮增压器出来后进入排气管，排气管上安装有尿素计量喷射装置，在温度达到300°C~ 500°C时喷入尿素溶液，在催化剂的作用下尿素(NH2⑶NH2)水解产生NH 3和⑶2，NH3与NOx反 应，生成氮气和水排出，同时吸收有害的烟气颗粒。
[0004] 车用尿素溶液的纯度和洁净度要求较高，相对于工业尿素，缩二脲、不溶物、铁、硫 化物、氯化物等的含量都有严格的要求。由于SCR催化剂载体极易发生金属离子中毒从而失 去催化效果，因此车用尿素溶液必须使用电子行业一级超纯水。目前车用尿素溶液一般由 32.5 %高纯尿素和67.5 %的超纯水组成。这个浓度的尿素溶液结晶点最低，在低于-11°C的 时候会结晶，实际使用中在_20°C时会完全上冻，使其在北方尤其是东北等冬季寒冷天气下 的使用受到限制。
[0005] 加入改性剂降低车用尿素溶液的凝固点是最方便和低成本的办法，但由于SCR催 化剂对车用尿素溶液纯度和洁净度的高要求，能明显降低水溶液凝固点的金属盐不能使 用，使得改性剂的选择范围非常有限。以尿素为氨源，加入改性剂改善冰点的现有专利比较 多，但大多含有晶体或粉末类的铵类物质，如甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等，容易导致溶解不 均匀，影响溶液的整体稳定性，且增加工艺成本。当碳酸铵、碳酸氢铵的含量较高时，C〇2的 检出量易超标，且稳定性差，容易分解。此外，本发明所用的酰胺类改性剂不涉及现有专利 的权利要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是采用新型改性剂降低车用尿素溶液的凝固点，制备一系列抗低温 柴油车尾气处理剂，使其能适应不同地区春夏秋初冬及寒冷季节使用。该酰胺和醇类改性 剂能与水混溶，能与通常有机物混溶，制备方法简单，操作方便，因组成简单，未引入限制含 量的成分，故各项质量指标均合格。
[0007] -种低温型柴油尾气还原剂，由A、B、C、D四种组分组成:组分A为高纯水，组分B为
[0008] 尿素，组分C为小分子液体酰胺类物质、组分D为小分子醇类物质。
[0009] 组分A、B、C和D以一定的比例溶解、均匀混合得到透明溶液。
[0010] 溶液中，组分A质量分数为40%~70%，组分B质量分数为20%~35%，组分C质量 分数为
[0011] 5%~20%，组分D质量分数为2%~35%。
[0012] 在工业级高纯水中加入尿素，充分搅拌溶解，然后分别添加酰胺类物质和醇类物 质，充分
[0013]搅拌混匀后即得抗低温尾气还原剂溶液。
[0014] 组分C为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。 [0015] 组分D为甲醇、乙醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
[0016] 一种低温型柴油尾气还原剂的制备方法：（1)将高纯尿素加入已添加高纯水的圆 底烧瓶中，用磨口塞封口后，加热至35°C~40°C，搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
[0017] (2)将步骤（1)所得溶液冷却至室温，加入小分子液体酰胺类物质，用磨口塞封口 后，搅拌至溶液完全混合均勾。
[0018] (3)将步骤(2)所得溶液中加入小分子醇类，用磨口塞封口，搅拌至溶液完全混合 均匀。
[0019] (4)将步骤⑶所得溶液用过滤精度为0.8pm的滤芯压力过滤，即得到本发明的低 温型尾气催化还原剂产品。
[0020] (5)中试及商品化产品的制备:所有原料成比例放大，强力搅拌至尿素完全溶解 后，依次加入小分子液体酰胺类物质和小分子醇类物质，强力搅拌至完全混合均匀，得到的 溶液经0.5-0.8μπι的滤芯压力过滤后即为本发明的混合物溶液。
[0021] 本发明采用的技术方案：
[0022] -种低温型柴油车尾气催化还原剂，其组成和质量百分比为：高纯水质量分数为 40%~70%，高纯尿素质量分数为20%~35 %，酰胺类质量分数为5~20%，小分子醇类质 量分数为2~35 %。
[0023] 所述尿素需满足GB29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液(AUS32)》 标准中AUS32专用尿素的技术要求。
[0024]所述纯水需满足GB29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液(AUS32)》 标准中对纯水的技术要求
[0025]所述酰胺类和低分子醇类为分析纯以上等级的产品。
[0026]除甲酰胺外，大部分具有RC0NH2结构的酰胺均为无色固体。脂肪族取代酰胺 R⑶NHR\RC0NRS常为液体，其中最重要的是Ν，Ν-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)。分子量较小 的酰胺能溶于水，随着分子量增大，溶解度逐渐减小。N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)，分子式 为：
[0028]是一种透明液体，能和水及大部分有机溶剂互溶，是高沸点的极性(亲水性)非质 子性溶剂，化学和热稳定性较好。与其他小分子量液体甲酰胺类相比，如，甲酰胺、N-甲基甲 酰胺(MMF)、N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAC)，除了相似的性质，DMF最突出的特点是其凝固点 非常低，为_61°C，而前三者凝固点依次为2 · 6°C、_40°C、_20°C。故本发明中首选DMF为低温 改性剂，也可根据成本、性质、效果选定DMF、MMF和DMAC中的多种组合。即使经过较高温的排 气管道时，部分DMF分解产生二甲胺，由于二甲胺为易溶于水的气体，且其凝固点为-92°C，， 反而会进一步降低溶液的冰点，不影响还原剂溶液的低温使用性，且燃烧后的产物无污染。 [0029]加入低分子量醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇等，可使该水溶液具有更低的凝固点，且 具有更好的储存稳定性。考虑到成本、易得性、安全性及粘度，本发明中优选甲醇，其次为乙 二醇，也可根据性质、效果选定甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的多种组合。
[0030] 尿素还原剂在被雾化喷射进发动机排气管中的过程中，雾化效果是一个很关键的 问题。雾化效果好，喷射出的尿素小颗粒尺寸小，可快速的水解、热解、进入催化剂载体段、 扩散到催化剂表面、吸附、反应，反应后NH3逃逸少，还原NOx的效率提高。雾化效果与还原剂 溶液的表面张力有密切关系。在室温下，水的表面张力为72mN/m，传统的尿素还原剂是采用 高纯度的尿素和水配制而成，其表面张力达到64mN/m以上，而100 %的甲醇或乙醇都在 25mN/m以下，乙二醇为50mN/m，N，N_二甲基甲酰胺为26mN/m。可以预测，传统尿素溶液中加 入上述物质后溶液的表面张力必定会下降，喷射出的还原剂液滴越小，从而改善尿素还原 剂的雾化效果。
[0031] ISO 22241-1:2006国际标准和DIN 70070:2005德国标准对碳酸盐的检出量不做 要求，而本发明参考了DB11/552-2008北京标准和SZJG 33-2010深圳标准中要求的碳酸盐 (以C02计)检出量<0.2%，因而具有很高的使用和推广价值。
[0032] 本发明的制备方法包括以下步骤：
[0033] (1)将高纯尿素加入已添加高纯水的圆底烧瓶中，用磨口塞封口后，加热至35°C~ 40°C，搅拌至尿素完全溶解，溶液呈透明状；
[0034] (2)将步骤（1)所得溶液冷却至室温，加入小分子液体酰胺类物质，用磨口塞封口 后，搅拌至溶液完全混合均勾。
[0035] (3)将步骤(2)所得溶液中加入小分子醇类，用磨口塞封口，搅拌至溶液完全混合 均匀。
[0036] (4)将步骤(3)所得溶液用过滤精度为0.8pm的滤芯压力过滤，即得到本发明的低 温型尾气催化还原剂产品。
[0037] (5)中试及商品化产品的制备:所有原料成比例放大，强力搅拌至尿素完全溶解 后，依次加入小分子液体酰胺类物质和小分子醇类物质，强力搅拌至完全混合均匀，得到的 溶液经〇. 5-0.8μπι的滤芯压力过滤后即为本发明的混合物溶液。
【具体实施方式】
[0038] 以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
[0039] -种低温型柴油尾气还原剂，由A、B、C、D四种组分组成:组分A为高纯水，组分B为
[0040] 尿素，组分C为小分子液体酰胺类物质、组分D为小分子醇类物质。
[0041] 组分A、B、C和D以一定的比例溶解、均匀混合得到透明溶液。
[0042] 溶液中，组分A质量分数为40%~70%，组分B质量分数为20%~35%，组分C质量 分数为
[00