复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体分离技术领域，具体涉及一种金属钯负载型S12复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，CO2是一种排放量最大的温室气体，是温室效应气体削减与控制的重点。CO2的主要排放源是化石燃料的使用，尤其是煤的燃烧使用。而出是一种极具开发前景的清洁能源。目前国际上甚至提出了将污染严重的煤高效、集中地转化为洁净的氢气进行燃烧，即煤气化制氢，将分离出的高浓度CO2运输到指定地点进行储存，以减少温室效应气体CO2的排放。在煤气化制氢过程中，一般是将煤高压富氧气化变成煤气(H2+C0)，然而为了便于更多地分离出co2，往往随后将其转化成(h2+co2)，然后将H2Wco2中分离。因此，从混和气(h2+co2)中分离出氢气是获得高纯氢气的一个重要且关键环节。
[0003]膜分离技术是提纯H2的有效方法。近年来，对于H2分离用无机膜的研究，主要集中在钯(Pd)及其合金膜、非钯合金膜、沸石膜、分子筛炭膜以及无定形S12膜上。其中，S12膜被认为是最能接近工业应用，研究最为广泛。然而，普通S12膜水汽稳定性较差，在潮湿环境中长期使用时分离效果会逐渐降低。为此，国内外不少研究者致力于提高S12膜疏水性的研究，如引入疏水基团的化学修饰法、引入无机氧化物或过渡金属元素法、采用反向扩散的CVD技术以及引入表面活性剂法。以上方法虽然可以在不同程度上提高膜的水汽稳定性，但往往不能同时兼顾H2渗透速率和H2/C02分离效率两项指标，气体选择性好的膜往往渗透速率较低。
[0004]对于溶胶-凝胶法制备的普通S12膜来说，其传质机制一般为努森扩散、分子筛分或努森扩散+分子筛分，因此其气体渗透速率和分离因子很难同时提高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种金属钯负载型S12复合膜的制备方法，解决了现有普通S12膜的气体渗透速率和分离因子很难同时提高的问题。
[0006]本发明所采用的技术方案是，一种金属钯负载型S12复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0007]步骤I，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和HCl的混合物，在60?70°C下搅拌回流2?3h后冷却，得到甲基化改性S12溶胶；
[0008]步骤2，向步骤I得到的甲基化改性S12溶胶中加入N，N_二甲基甲酰胺，强烈搅拌45?60min，然后边搅拌边加入PdCl2溶液和无水乙醇的混合液，使溶胶稀释3?8倍，继续搅拌45?60min，得到Pd/Si02溶胶；
[0009]步骤3，以多孔Ct-Al2O3陶瓷为支撑体，采用浸渍法分别将Pd/Si02溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7?1s，室温干燥3?5h后，焙烧；
[0010]步骤4，重复步骤3，I?3次，即得。
[0011]本发明的特点还在于，
[0012]步骤I中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1:0.81 ?1.00:7.7?9.0:7.3?8.0:0.086?0.120。
[0013]步骤I中HCl的浓度为1.0?2.0mol/L。
[0014]步骤2中N，N_二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性S12溶胶体积的30%?40%。
[0015]步骤2中PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.05?0.08:1 ,PdCl2溶液的浓度为0.14mol/L；N, N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性S12溶胶体积的3?8倍。
[0016]步骤3中焙烧是在N2或H2气氛中，首先是以0.25°C/min升温至105°C，然后以0.5°C/min升温至260°C，再以1.0°C/min升温至350°C，焙烧2h，再以l°C/min的速度冷却至室温。
[0017]本发明的有益效果是，本发明金属钯负载型S12复合膜的制备方法，采用甲基三乙氧基硅烷对亲水性S12膜进行甲基化改性，在疏水改性的S12膜中引入能促进出传递的金属Pd，使其既能保留传统多孔膜的高渗透通量，膜孔中负载的金属Pd又可提高出的分离选择性，达到在提高S12膜水汽稳定性的基础上，同时增大H2的渗透速率和H2/C02分离因子的目的。
【附图说明】
[0018]图1是本发明方法制备的金属钯负载型S12复合膜和普通S12膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图；
[0019]图2是本发明方法制备的金属钯负载型S12复合膜和普通S12膜在水汽环境中陈化前后的出/0)2选择性对比图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0021]本发明一种金属钯负载型S12复合膜的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0022]步骤I，将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和无水乙醇充分混合为均相溶液，置于冰水混合物中，边搅拌边加入水和浓度为1.0?2.0mol/L的HCl的混合物，在60?70°C下搅拌回流2?3h后冷却，得到甲基化改性S12溶胶；其中正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烧(MTES)、无水乙醇(EtOH)、水、HCl的摩尔比为1:0.81?1.00:7.7?9.0:7.3?8.0:0.086?0.120;
[0023]步骤2，向步骤I得到的甲基化改性S12溶胶中加入N，N_二甲基甲酰胺(N，N_二甲基甲酰胺的添加量为甲基化改性S12溶胶体积的30%?40%)，强烈搅拌45?60min，然后边搅拌边加入浓度为0.14mol/L的PdCl2溶液和无水乙醇的混合液(N，N-二甲基甲酰胺、PdCl2溶液和无水乙醇的体积之和为甲基化改性S12溶胶体积的3?8倍)，继续搅拌45?60min，得到Pd/Si02溶胶;其中PdCl2和正硅酸乙酯的摩尔比为0.05?0.08:1；
[0024]步骤3，以多孔Ct-Al2O3陶瓷为支撑体(多孔Ct-Al2O3陶瓷厚5mm，平均孔径为lOOnm，其上过渡层由Al2O3J2O3和ZrO^料复合而成，过渡层厚5μπι，孔隙率约为35%，平均孔径为4nm，表面光滑平整，无微裂纹)，采用浸渍法分别将Pd/Si02溶胶涂覆在支撑体表面，浸涂时间为7?10s，室温干燥3?5h后，在N2或H2气氛中，首先是以0.25°C/min升温至105°C，然后以
0.5°C/min升温至260°C，再以1.0°C/min升温至350°C，焙烧2h，再以l°C/min的速度冷却至室温。
[0025]步骤4，重复步骤3，I?3次，即得。
[0026]本发明方法制备的金属钯负载型S12复合膜，在提高S12膜水汽稳定性的基础上，同时增大了 H2的渗透速率和H2/C02分离因子，在水汽环境中陈化后，H2渗透速率仅有少量降低，H2/C02分离因子反而增大，水热稳定性得到有效提高。
[0027]图1是本发明制备的S12复合膜和普通S12膜在水汽环境中陈化前后对不同直径气体分子的渗透速率对比图。普通S12膜反应物正硅酸乙酯、无水乙醇、水、盐酸的摩尔比为1:4.0:5.0:0.06，本发明制备的金属钯负载型S12复合膜反应物正硅酸乙酯、无水乙醇、水、盐酸、氯化钯的摩尔比为1:7.7:7.3:0.086:0.08，浸涂3次。从图1可以看出，在水汽环境中陈化前，普通S12膜对H2、C02、02、N2的渗透速率分别为2.28 X 10-6、4.56 X 10-7、3.75 X 10—7、3.81X10—7mol.m-2.Pa-1.s—1，本发明制备的金属钯负载型S12复合膜对H2、C02、02、N2的渗透速率则分别为6.49X10—6、1.096X10—6、8.13X10—7、8.25X10—7mol.m—2.Pa—1.s-、金属钯的负载使出的渗透速率提高了1.85倍。在75%RH的水汽环境中陈化一周后，普通S12膜对H2、CO2、O2、N2 的渗透速率分别为 I.20 X I O—6、2.49 X I O—7、2.09 X I O—7、2.11 X I O—7mo I.m—2.Pa—1.s—S本发明制备的金属钯负载型S12复合膜对H2、C02、02、N2的渗透速率则分别为6.11X10—6、9.96Χ10—'7.51X10—'7.69X10—7mol.m—2.Pa—1.s—1。水汽陈化后普通S12膜对H2的渗透速率降低了 47.4 %，本发明制备的金属钯负载型S12复合膜H2渗透速率降低了 5.86%。
[0028]图2是本发明制备的S12复合膜和普通S12膜在水汽环境中陈化前后的H2/C02选择性对比图。在水汽