石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及石墨稀纳米粒子复合气凝胶微球及其制备方法，属于功能材料领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种具有优越的力学、电学、光学、热学等性能的新型二维材料，目前受到了各界人士的广泛关注。将二维的石墨烯片构建成为三维的石墨烯宏观材料，如水凝胶，气凝胶等，既能保持石墨烯作为二维材料所具有的优异性质，又能使石墨烯在生活与生产中具有实际用途。其中，石墨烯气凝胶具有低密度、高比表面积、多孔及大孔体积、高电导率、良好的热稳定性及结构可控等独特优点，引起了研究人员的极大重视，在吸附、催化、储能、电化学、生物技术等领域有着极其广泛的应用前景。而Pt、Au、Ag、Pd等金属纳米粒子和Si02、Ti02、Zn0、CdS、CdTe等无机纳米粒子在环境保护，生物技术，光催化等领域也具有不可替代的功能性与优越性，且为了便于操作和回收利用，常常需要载体，具有诸多优良性质的石墨烯气凝胶无疑是上佳的选择。
[0003]塑造块状气凝胶成为微球状，即气凝胶微球，可以大大拓展气凝胶的应用潜力，如目前已存在的S12气凝胶微球，碳气凝胶微球，Ti02/Si02复合气凝胶微球等，都表现出比块状体气凝胶更优异的性质。目前已有报道的石墨烯气凝胶多为不规则的块状固态材料，严重制约了石墨烯气凝胶在色谱分离和催化等领域中的实际应用，因此，微米级石墨烯气凝胶微球的制备研究具有重要意义。同时，将具有独特物化性质的石墨烯气凝胶与具有丰富功能性的金属/无机纳米粒子复合制备气凝胶微球，既能提高石墨稀气凝胶的性能，又能在很大程度上提高气凝胶的使用效率，还能开拓气凝胶在更多领域如光催化，微生物降解，生物传感器等中的实际应用。
[0004]目前气凝胶微球的制备过程大多数是先制备水凝胶微球再经干燥后制备气凝胶微球。但这种制备方法操作较为复杂，生产效率较低，制备得到的气凝胶微球结构难以控制，同时不便于金属/无机纳米粒子均勾负载在石墨稀气凝胶微球上。
【发明内容】
[0005]针对上述技术问题本发明的目的是开发一种石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球及其制备方法。该石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球大小较为均一，具有多孔网络结构，同时均匀地负载了金属/无机纳米粒子，质量轻密度小，制备方法容易操作，简单高效。
[0006]具体技术方案为:
[0007]石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球，由以下原料按照重量份数组成:去离子水100份，氧化石墨0.05-1.5份，纳米粒子0.1-5份;纳米粒子为金属纳米粒子或无机纳米粒子，或者两者混合物。
[0008]石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球的制备方法包括以下步骤:
[0009](I)氧化石墨的制备
[0010]将天然石墨经化学氧化法制备成氧化石墨，其中化学氧化法为Hummer氧化法、Staudemaier氧化法、Brodie氧化法中的任一种；
[0011 ] (2)氧化石墨烯纳米粒子水分散液的制备
[0012]将去离子水、氧化石墨、纳米粒子均匀混合后经1600W超声辐照60-180min制备成氧化石墨稀纳米粒子分散液，其中，金属纳米粒子为Pt、Au、Ag、Pd中的任一种;无机纳米粒子为 Si02、Ti02、Zn0、CdS、CdTe 中的任一种；
[0013](3)通过喷雾法将氧化石墨烯纳米粒子水分散液雾化成氧化石墨烯纳米粒子液滴微球，并置于冷却浴中的接收液收集，其中，喷雾法为压力喷雾、超声喷雾或静电喷雾中的任一种；
[0014](4)过滤上述接收液得到氧化石墨烯纳米粒子冰微球，冷冻干燥后获得氧化石墨稀纳米粒子复合气凝胶微球；
[0015](5)将上述气凝胶微球通过热还原法或化学还原法得到石墨烯纳米粒子复合气凝胶微球。
[0016]步骤(3)所述压力喷雾的压力为10-250Mpa，超声喷雾的超声功率为20-200kHz，静电喷雾的电压为5-25kv。
[0017]步骤(3)所述冷却浴为干冰和丙酮浴，或液氮和乙酸乙酯浴。
[0018]步骤(4)所述接收液为二氯甲烷、甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。
[0019]步骤(5)所述热还原法为在惰性气体保护下马弗炉中程序升温热还原，化学还原法为肼蒸气还原;所述程序升温热还原为5_10°C/min升温至1000°C，并保持4-5h;肼蒸气还原为90°C下还原8-12h。
[0020]本发明提供的石墨稀纳米粒子复合气凝胶微球及其制备方法，得到的石墨稀纳米粒子复合气凝胶微球大小较为均一，具有多孔网络结构，同时均匀地负载了纳米粒子，质量轻密度小。同时制备方法容易操作，简单高效。
【附图说明】
[0021 ]图1为实施例所得产物的扫描电镜图；
[0022]图2为对比的石墨烯气凝胶微球SEM图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0024]实施例1
[0025](I)制备氧化石墨:天然石墨经Brodie氧化法制备为氧化石墨。
[0026](2)配制氧化石墨稀-金属/无机纳米粒子水分散液:室温下，将0.8g Brodie氧化法制备的氧化石墨，0.8g Ti02纳米粒子和10ml去离子水混合，1600W超声福照60分钟后搅拌过夜，得到浅棕色的分散液。
[0027](3)将乙酸乙酯置于保温良好的敞口杜瓦瓶中，边搅拌边加入大量液氮，直至形成雪泥状液氮/乙酸乙酯冷却浴。将装有甲苯的烧杯放入液氮/乙酸乙酯冷却浴中冷却作为接收液。同时，将配制好的分散液装入超声喷雾装置上的注射器中，调节注射器喷头高度使之与接收液相隔合适的距离后，调节超声频率为175kHz，开始喷雾并在接收液中快速冷却液滴微球。
[0028](4)用筛子快速过滤接收液得到棕色冰微球，转入冷冻干燥机中，在真空度1Pa，温度-50°C条件下，干燥48h得到气凝胶微球。
[0029](5)将得到的气凝胶微球置于马弗炉中在惰性气体保护下按5°C/min的升温速度升温至1000°C并保持4小时即得到石墨烯-T12纳米粒子复合气凝胶微球，如图1所示。
[0030]实施例2
[0031 ] (I)制备氧化石墨:天然石墨经改进的Hummer法制备为氧化石墨。
[0032](2)配制氧化石墨稀-金属/无机纳米粒子水分散液:室温下，将1.5g Hummer法制备的氧化石墨，0.15g Au纳米粒子和10ml去离子水混合，1600W超声福照160分钟后搅拌过夜，得到棕红色的分散液。
[0033](3)将丙酮置于保温良好的敞口杜瓦瓶中，边搅拌边加入干冰碎块，直至基本无法搅动，即形成了粘稠的干冰/丙酮冷却浴。将装有二氯甲烷的烧杯放入干冰/丙酮冷却浴中冷却作为接收液。同时，将配制好的分散液装入压力喷雾装置上的压力腔中，调节喷头高度使之与接收液相隔合适的距离后，打开压力栗并调节到200Mpa，开始喷雾并在接收液中快速冷却液滴微球。
[0034](4)用筛子快速过滤接收液得到棕红色冰微球，转入冷冻干燥机中，在真空度10Pa，温度-50°C条件下，干燥48h得到棕红色气凝胶微球。
[0035](5)将得到的气凝胶微球置于马弗炉中在惰性气体保护下按10°C/min的升温速度升温至1000°C并保持5小时即得到石墨烯-Au纳米粒子复合气凝胶微球。
[0036]实施例3
[0037](I)制备氧化石墨:天然石墨经Hummer法制备为氧化石墨。
[0038](2)配制氧化石墨稀-金属/无机纳米粒子水分散液:室温下，将0.6g Hummer法制备的氧化石墨，0.4g Ag纳米粒子和10ml去离子水混合，1600W超声福照100分钟后搅拌过夜，得到浅棕色的分散液。
[0039](3)将丙酮置于保温良好的敞口杜瓦瓶中，边搅拌边加入干冰碎块，直至基本无法搅动，即形成了粘稠