硒化钼-乙炔黑复合材料的制备方法及其在析氢反应中作为催化剂的应用
【专利说明】
一、技术领域
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[0001]本发明涉及一种新型纳米材料的制备方法及其在析氢反应中的用途，属于新能源技术领域，具体涉及一种砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法及其在析氢反应中作为催化剂的应用。
二、【背景技术】
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[0002]目前，日益加快的经济增长速度促使能源需求的持续增加，并导致全球环境污染严重，寻求一种可持续的能源、开发经济且环境友好的能源技术是解决问题的有效途径。氢气是洁净环保、低排放的可再生能源，被认为是未来能源的载体。近年来，电化学分解水制氢作为环保的制氢方法备受关注。贵金属铂是析氢反应常用的催化剂，但其毒性和非经济性限制了它的广泛应用。因此，探寻成本低、环境友好的新型纳米复合材料有效地催化析氢反应至关重要。
[0003]纳米复合材料具有大的比表面积、好的导电性能等优良性能，基于这一思路，通过合理的控制材料的结构形貌，使复合材料的性能充分的发挥，并应用于电催化、析氢反应、超级电容器等领域意义重大。因此，纳米复合材料的成功制备越来越受到科学界的重视。
[0004]过渡金属砸化物，特别是层状过渡金属砸化物具有与石墨烯相似的层状结构，层状砸化钼中，Mo原子层和Se原子层构成了 “三明治夹心”结构，层内原子之间以共价键结合，而层间则以微弱的范德华力连接，使得层与层之间易剥离，易掺杂。此外，砸化钼还具有诸多优异的物理性质:(I)当砸化钼由块状材料变为单分子层或者少数分子层时，导电性能明显的提高；(2)砸化钼具有优异的催化活性和稳定性，可用作电化学析氢反应制氢。但砸化钼的导电性能相对于诸如碳材料来讲还不算太好，在应用时与其它具有较好导电性能的物质复合可显著提高其电化学性能。
[0005]乙炔黑是以一种纯度高、不易混杂的炭黑，经有机物在不充分燃烧的情况下得到，是极细极轻疏松的粉末，具有易分散、比表面积大、导电性高、化学性质稳定和吸水性吸附性能强等优点。但是，乙炔黑本身片状大小不一，孔径分布不合理，离子在微孔中的迀移阻力较大，阻碍了其在析氢反应中的广泛应用。
三、
【发明内容】
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[0006]本发明要解决的技术问题是:为了克服现有技术析氢反应过程中催化剂存在的缺陷，本发明提供一种砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法及其在析氢反应中作为催化剂的应用。将本发明制备的产品砸化钼-乙炔黑复合材料作为析氢反应的催化剂，析氢过电位低，塔菲尔斜率小。
[0007]为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是:
[0008]本发明提供一种砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0009]a、首先称取0.12?0.188砸粉和0.20?0.3(^钼酸钠他#004.2H20，将称取的砸粉和钼酸钠溶于25?40mL 二次蒸馏水中进行不断搅拌，当两种物质完全溶解后形成均一的溶液，记为溶液①；
[0010]b、在室温下，将4?6mL水合肼滴加至步骤a所得溶液①中进行搅拌，搅拌均匀后所得溶液记为溶液②；
[0011 ] C、乙炔黑的酸化:将0.05?0.15g乙炔黑加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，加热至80?90°C条件下回流反应2?4h，反应后将混合溶液用二次蒸馏水稀释，离心洗涤至中性，得到预处理乙炔黑粉末，干燥备用；
[0012]d、称取步骤c中所得预处理乙炔黑粉末0.04?0.06g超声分散在25?40mL 二次蒸馏水中，得到均一的溶液，记为溶液③；
[0013]e、将步骤d所得溶液③缓慢滴加到步骤b得到的溶液②中进行混合，混匀后得到混合液④；
[0014]f、采用浓氢氧化钾溶液调节步骤e所得混合液④的pH值，调混合液④的pH值至12.0?12.5，所得溶液记为溶液⑤；
[0015]g、将泡沫镍片清洗干净、干燥，备用；
[0016]h、将步骤g处理后的泡沫镍片浸入步骤f得到的溶液⑤中，然后转移至10mL水热反应釜中进行反应，加热至160?200°C条件下反应24?36h;反应结束后，所得反应体系自然冷却至室温，所得反应物依次进行离心、洗涤、干燥、剥离，得到砸化钼-乙炔黑复合材料。[00?7]根据上述的砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法，步骤c、g和h中所述干燥均为真空干燥，所述真空度为0.02?0.06MPa，干燥温度为60?80°C，干燥时间为12?24h。
[0018]根据上述的砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法，步骤c和h中所述洗涤均是采用二次蒸馏水洗涤3?6次。
[0019]根据上述的砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法，步骤c中所述浓硫酸和浓硝酸的混合酸，二者混合时浓硫酸和浓硝酸二者的混合体积比为I: I。
[0020]根据上述的砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法，步骤d中超声分散时超声的频率为40?60KHz。
[0021]根据上述的砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法，离心时的转速为8000?1000r/
mino
[0022]根据上述的砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法，步骤g中泡沫镍片的规格为(4?8cm) X ?f5cm) X (0.1?0.5cm)。
[0023]另外，提供一种上述砸化钼-乙炔黑复合材料在析氢反应中作为催化剂的应用。
[0024]根据上述砸化钼-乙炔黑复合材料在析氢反应中作为催化剂的应用，所述砸化钼-乙炔黑复合材料作为析氢反应的催化剂应用时，将砸化钼-乙炔黑复合材料超声分散在二次蒸馏水中制备成浓度为lmg/mL的溶液进行应用。
[0025]本发明的积极有益效果:
[0026]1、利用本发明技术方案合成了结构形貌可控的砸化钼-乙炔黑复合材料，采用的是以泡沫镍为模板辅助合成。本发明采用简单的一步水热合成法、模板辅助制备了多孔网状结构的砸化钼-乙炔黑复合材料，有效地结合了砸化钼比表面积大和乙炔黑导电性能良好的优点。另外在电极的制备中，没有额外添加粘合剂，也能够提高了材料的导电性，有利于改善其电化学性能。
[0027]2、本发明采用砸化钼-乙炔黑复合材料作为析氢反应的催化剂，具有较低的析氢过电位(80mV)和较小的塔菲尔斜率(?55mV/decade)。此外，本发明复合材料的制备方法简便、快速、成本低、环境友好，具有较好的应用前景。
四、【附图说明】
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[0028]图1为本发明实施例1所得砸化钼-乙炔黑复合材料的SEM图；
[0029]图2为本发明实施例1所得砸化钼-乙炔黑复合材料的TEM图；
[0030]由附图1和附图2所示，可以看到砸化钼的网状结构和将乙炔黑被覆盖在砸化钼片层结构底部的形貌。这两个【附图说明】了所得砸化钼-乙炔黑复合材料的成功制备，同时也看出两种单体的有效结合。此外，网状的多孔结构可以显著提高材料的比表面积，有利于析氢反应过程中，为氢离子的吸附和析出提供充足的反应空间，提高材料的电化学性能。
[0031]图3为本发明实施例1中砸化钼-乙炔黑复合材料、砸化钼、乙炔黑的线性扫描伏安曲线图；
[0032]如附图3所示，为以0.5MH2SO4为电解液，单体及复合材料的线性扫描伏安曲线，SP极化曲线，由此可以看出，砸化钼-乙炔黑复合材料具有较小的析氢过电位和较大的电流密度。析氢反应过电位越小，析氢反应越容易发生。同时，从图中也可以看出，相比于砸化钼和乙炔黑单体，复合材料的性能得到了显著的改善，这说明了复合材料通过协同作用，提高比表面积的的同时，导电性能及催化性能都得到了提高。
[0033]图4为本发明实施例1、2、3中砸化钼-乙炔黑复合材料、砸化钼、乙炔黑的塔菲尔斜率曲线图。
[0034]如附图4所示，为砸化钼及砸化钼-乙炔黑复合材料的塔菲尔斜率拟合曲线，由此可以看出:所得砸化钼-乙炔黑复合材料具有较小的塔菲尔斜率，说明材料的析氢反应动力学较快。
五、【具体实施方式】
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[0035]实施例1:
[0036]本发明砸化钼-乙炔黑复合材料的制备方法，详细步骤如下:
[0037]a、首先称取0.15g砸粉和0.25g钼酸钠Na2MoO4.2H20，将称取的砸粉和钼酸钠溶于30mL 二次蒸馏水中进行不断搅拌，当两种物质完全溶解后形成均一的溶液，记为溶液①；
[0038]b、在室温下，将5mL水合肼滴加至步骤a所得溶液①中进行搅拌，搅拌均匀后所得溶液记为溶液②；
[0039]C、乙炔黑的酸化:将0.1g乙炔黑(市售乙炔黑)加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸中(混合时，浓硫酸和浓硝酸的体积比1:1)，加热至85°C条件下回流2h，然后将混合溶液用二次蒸馏水稀释，离心洗涤3次至中性(离心时的转速为8000r/min)，得到预处理乙炔黑粉末，干燥备用(采用真空干燥，真空度为0.06MPa，干燥温度为60°C，干燥时间为12h);
[0040]d、称取步骤c中所得预处理乙炔黑粉末0.05g超声分散在30mL二次蒸馏水中(超声分散时，控制频率为40KHz)，得到均一的溶液，记为溶液③；
[0041]e、将步骤d所得溶液③缓慢滴加到步骤b得到的溶液②中进行混合，混匀后得到混合液④；
[0042]f、用浓氢氧化钾溶液(调节pH时，为了尽量减少溶液体积的变化，故加入浓酸或浓碱)调节步骤e所得混合液④的pH值，调节混合液④的pH至12.0，所得溶液记为溶液⑤；
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