一种轻质烷烃异构化催化剂的原位预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种轻质焼姪异构化催化剂的原位预处理方法。
【背景技术】
[0002] 在某些条件下，正构焼姪是石油产品中的非理想组分，正构焼姪的异构化反应是 石油加工过程中的重要反应。尤其是渗炼渣油的催化汽油中，硫和帰姪含量均较高。对汽 油进行加氨脱硫和降帰姪，可将硫含量降至ι〇μκ/κ W下，帰姪含量降至lOv% W下，但同时 较大幅度地降低了辛焼值。若要在不损失或很少损失辛焼值的情况下降低硫、帰姪含量，贝U 需要进行选择性加氨裂化或异构化。异构焼姪的RON比相同碳数的正构焼姪高很多。例 如，nCe的R0N为24.8，而2,2-二甲基C4为91.8;nC7为0，H甲基C4为112.1，二甲基C5为 8广93。显然加氨异构对辛焼值恢复更有效。我国汽油中80% W上来自催化裂化汽油组分， 加氨异构对于提高汽油辛焼值显得尤为重要。因此将小分子量（cyce)的正构焼姪转化成 异构焼姪来提高轻油傭分的辛焼值，从而改善汽油的辛焼值具有十分重要的意义。
[0003] 催化剂在正构焼姪加氨异构化技术中起核必作用。常用的轻姪异构化方法之一是 用沸石型双功能催化剂在25(TCW上进行临氨异构化反应。加氨异构化催化剂是双功能催 化剂，既具有加氨-脱氨活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指 W结晶娃酸盐为载体，氧化铅或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是笛 或铅制备的催化剂。送类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构焼姪异构化。不同分子 筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多W 分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的娃 酸铅类分子筛如Y、目、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磯酸娃铅类分子筛如SAP0-11、 SAP0-3USAP0-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、目分子筛、丝光沸石等应用较广，送 主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。
[0004] US4232181，GB1039246，GB1189850，US4665272 等专利文献均详细描述了该类催化 剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓 度较低，特别是对正己焼，较高的反应温度将影响异构产物中2, 2-二甲基了焼（2, 2-DMB) 的浓度，而2, 2-DMB具有很高的辛焼值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛焼值。 因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。
[0005] US6198015提出一种加氨异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和 粘结剂组成。US444087UUS5135638和CN1392099A提出了一种加氨异构催化剂，其特征是 采用SAP0-11分子筛和纳米SAP0-11分子筛负载贵金属笛。CN86102384A公开了针对 直链轻质姪的异构化的加氨异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组 成。尽管如此，更高活性的加氨异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用 于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，送种改善能够得W实现。
[0006] 目前关于ZSM-35分子筛的合成方法已经有诸多报道，一般都是在碱性环境下，有 机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在送个合成过程中会产生大量的含有有 机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严 重的环境污染，使其使用受到大大的限制。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种轻质焼姪异构化催化剂的原位预处理方 法，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，用于轻质焼姪的异构化过程，具有催化活 性和异构帰姪选择性高等特点，可有效地改善它们的辛焼值。同时降低了催化剂成产成本， 避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
[0008] 本发明的轻质焼姪异构化催化剂的原位预处理方法，包括W下内容；（1)将含有 无定形娃铅和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2)通入含有机化合物和因 代姪的水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体 B ; (3)通入硝酸倭水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂 A1 ; (4)通入含氨气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1 ;其中所述的有机化 合物为己二胺、正了胺和四氨巧喃中的一种或几种，优选四氨巧喃。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A具有如下性质；所述的无定型娃铅的 Si〇2和A!203的摩尔比为?Τ200,优选为10-100 ;所述的活性金属组分为笛或/和铅，优选为 笛，W催化剂总重量为基准，活性组分含量W金属计为0. Ρ/Γ10%，优选为0. Ρ/Γ2%，更优选 为 0. 2%~1. 0〇/〇。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A的制备方法可按照现有技术制备， 一般过程如下；将氨氧化铅干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂(氨氧化钢溶 液)，混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、赔烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干 燥和赔烧处理，得到催化剂前体A。具体制备条件可W根据本领域常规知识确定。
[0011] 本发明方法中，步骤（2)所述因代姪为含广3个碳原子的因代焼姪，优选CH3I、 CH3CHCI2或CHCI3中的一种或几种，因代姪在水溶液中的浓度为0. 0广2 mol/l，优选为 0.1~Imol/L。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)所述的有机化合物与因代姪的摩尔比为0.5^5,优选为 1~3。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)所述的含有机化合物和因代姪的水溶液的进料量与催 化剂体积比为0.广10,优选为0. 5^5 ;接触反应条件为；反应压力为0. 2^10MPa，优选为 0. 5^5MPa，反应温度为15(T22(rC，优选为17(T20(rC，反应时间为12^100小时，优选为 24~72小时。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)所述的通入含氧气体进行处理的温度4〇(T6〇(rc，气剂体 积比(进入气体的体积与催化剂的装填体积比）ι〇0-ι〇〇〇,处理时间为小时；其中所述 的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气 相中的体积分数为5%~50%。
[0015] 本发明方法中，步骤（3)所述含硝酸倭的水溶液的进料量与催化剂的体积比为 0. 1:1~10:1，优选为1:广5:1，其中硝酸倭水溶液的质量百分比浓度为16%~50% ;接触反应 条件为：反应压力为0. 2~lOMPa，优选为0. 5~5MPa ;反应温度为20~10(TC ;时间为广24小 时，优选为2^12小时。
[0016] 本发明方法中，步骤（3)所述的通入氮气进行处理的温度i〇(T3〇(rc，气剂体积比 (进入气体的体积与催化剂的装填体积比）ι〇0-ι〇〇〇,时间为小时。
[0017] 本发明方法中，步骤（4)所述含氨气气体可W是纯氨气或含有惰性气体的氨气，其 中含氨气体中的氨气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100% ;活化处理条件为；压力 为0. 2~lOMPa，优选为0. 5~5MPa ;温度为200~500°C，优选为250°C~400°C ;时间为0. 5~24 小时，优选为1 "12小时，更优选为2小时^8小时。
[0018] 本发明方法中在步骤（4)之后，向反应器中直接通入反应物料，进行轻质焼姪异构 化反应。其中所述的轻质焼姪一般为小分子量正构焼姪，优选C4~正构焼姪，更优选为 C5-C7正构焼姪。
[0019] 本发明方法得到的预处理的催化剂应用于轻质焼姪异构化反应，一般的工艺条件 如下；体积空速0. 5~5.化1，反应温度为200~35(TC，反应压力为1. 0~10MPa，氨姪摩尔比(氨 气与焼姪摩尔比）广8。
[0020] 本发明方法通过催化剂前体与有机化合物和因素化合物混合物接触，在一定的温 度和压力下晶化，在催化剂前体表面形成针对适合低碳焼姪异构化反应所需要的特殊孔道 的分子筛（ZSM-35)。本发明专利的主要特点是在催化剂前体的表面形成所需分子筛，不但 避免合成分子筛过程的难处理的废水的生成，而且可W提高分子筛的利用率，该方法处理 后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择 性和活性，同时能大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的 废水的生成，有利于环保。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。
[0022] 实施例1 (1)将600克白炭黑、33克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)和20 克田菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0. 1M的氨氧化钢溶液，充分混捏，使之成为 膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1. 5mm的圆柱条，该圆柱条在10(TC下干燥16小时，然 后在空气气氛中55(TC赔烧4小时得到催化剂载体。用含有HzPtCle溶液饱和浸