近容器的底部并且所述出口管连 接至气体洗涂器和质谱仪。
[0231 ]首先利用惰性气体(例如，化)冲洗含有胺溶液的反应容器，W从顶部空间去除空 气。将在化中的给定浓度的也S和C〇2的流启动并且导入洗涂器容器W冲洗管线并且稳定化 该流。在利用化冲洗反应容器并且质谱仪检测到低浓度的化、也0和C〇2后，转动四通阀使胺 溶液暴露于出S/C〇2混合物，运时认为操作处于零时。质谱仪定量地实时检测出口气的组成， 良P，在通过胺溶液处理后在气体中c〇2和出S的浓度作为时间的函数。考虑到由于填充有限的 系统体积导致的延迟的气体穿透，进行严格的单元校准W校准质谱仪信号。各个实验系列 由两个操作构成：（1)气体流过没有胺的空反应容器和(2)相同的气体组成流过含有胺溶液 的反应容器。
[0232] W下展示对于溶解在NMP中的Ξ种胺Di-Me〇-MDEA、Me〇-MAMP和1，1,3,3-四甲基脈 (TMG)的1M溶液和被WlOOsccm的流速吹过胺溶液的含有0.1 %此S/9.0%C02/90.9%化和 0.5%此S/5.0%C02/94.5%化的两种气体混合物的代表性实验数据。该数据包括在利用胺 溶液处理后的气体组成，作为反应时间的函数的此S和C〇2捕捉的导出速率和作为在液和气 相中的出S和C〇2的相对浓度的比计算的出S/C02选择性。
[0233] 试验结果显示应该将平衡吸收因素和分离过程的动力学作为单元操作的因素考 虑:虽然开始时相对于C〇2选择性地吸收出S，酸性气体混合物持续通过吸收剂溶液最终导致 出S被胺基与C〇2的反应取代。因为运个原因，应该与溶液和气体混合物的组成组合控制进料 气体混合物和吸收剂溶液的相对流速，W保持分离处于提供对于出S吸收的选择性的方案 内。
[0234] 实施例16、通过溶解在NMP中的MDEA-(MeO)2去除出S
[023引在22.5°C和0.4psig(3k化表压）下，将含有0.1%出5、9.0%(：02和90.9%化的气体 混合物吹过15.1g在NMP中的MDEA-(MeO)2的1M溶液。图6示出作为在lOOccm下吹出的此S和 0)2气体的穿透曲线的排出气组成。0)2在约27秒中穿透胺溶液，其与使用没有胺溶液的反应 容器的穿透时间是相当的，并且在约300秒内达到9%的平衡浓度，也就是在未反应气体混 合物中的浓度。在最初1000秒期间在排出气中不存在此S显示在该时间段出S被胺溶液选择 性地从气体流去除。在检测到此S穿透后，在接下来的45000秒期间胺溶液继续从气体进料 去除此S。图7和8显示出S和C02被胺溶液捕捉的速率，和从来源于排出气组成的分析的作为 时间的函数的在胺溶液和气相中的此S的相对浓度的比导出的此S/C02选择性。在最初2500 秒的气体流期间检测到大于100的出S/C02的选择性。
[0236] 实施例17、通过纯MDEA-(MeO)2去除出S
[0237] 在22.5°C和0.4psig(3k化表压）下，将含有0.5%出8、5.0%〇)2和94.5%化的气体 混合物吹过15.1g纯MDEA-(MeO)2。图9示出作为在lOOccm下吹出的此S和C0巧体的穿透曲线 的排出气组成。0)2在约40秒中穿透胺溶液，其与使用没有胺溶液的反应容器的穿透时间是 相当的，并且在约300秒内达到5 %的平衡浓度，也就是在未反应气体混合物中的浓度。在最 初3200秒期间在排出气中不存在此S显示在该时间段出S被胺溶液选择性地从气体流去除。 在检测到此S穿透后，在接下来的45000秒期间胺溶液继续从气体进料去除此S。图10和11显 示此S和C〇2被胺溶液捕捉的速率，和作为时间的函数的来源于排出气组成的分析的出S/C02 选择性。在300秒的气体流后检测到大于100和超过1000的此S/C02选择性。封端在MDEA中的 径基W生成MDEA-(MeO)2消除了氨与径基的结合相互作用，从而降低了溶液粘度，使得生成 的气泡是小的并具有高的比表面积。纯MDEA变为粘性的，导致具有低比表面积的大气泡和 与之关联的低出S表面浓度。
[023引实施例18、通过溶解在NMP中的MeO-MAMP去除出S
[0239] 在22.5°C和0.4psig(3k化表压）下，将含有0.5%出S、5.0%C〇2和94.5 %化的气体 混合物吹过15. Og在NMP中的MeO-MAMP的IM溶液。图12示出作为在lOOccm下吹出的此S和C〇2 气体的穿透曲线的排出气组成。0)2在约40秒中穿透胺溶液，其与使用没有胺溶液的反应容 器的穿透时间是相当的，并且在约300秒内达到5%的平衡浓度。根据在最初110秒期间在排 出气中不存在此S，在该时间段出S被胺溶液选择性地从气体流去除。在检巧慢化2S穿透后，对 于接下来的4600秒的反应，胺溶液继续从气体进料去除此S。图13和14显示此S和C〇2被胺溶 液捕捉的速率，和作为时间的函数的来源于排出气组成的分析的出S/C02选择性。在最初800 秒的气体流期间检测到大于100的出S/C02的选择性。
[0240] 实施例19、通过溶解在NMP中的TMG去除出S
[0241 ] 在22.5°C和0.4psig(3k化表压）下，将含有0.1%出5、9.0%(：〇2和90.9%化的气体 混合物吹过15. Og在NMP中的1，1，3，3-四甲基脈(TMG)的1M溶液。图15示出作为在1 OOccm下 吹出的此S和C0巧体的穿透曲线的排出气组成。C0油约30秒中穿透胺溶液，其与使用没有 胺溶液的反应容器的穿透时间是相当的，并且在约300秒内达到9%的平衡浓度。根据在最 初1000秒期间在排出气中不存在出S，在该时间段出S被胺溶液选择性地从气体流去除。在检 巧慢化2S穿透后，对于接下来的15小时的气体流，胺溶液继续从气体进料去除此S。图16和17 显示此S和C〇2被胺溶液捕捉的速率，和作为时间的函数的来源于排出气组成的分析的出S/ C〇2选择性。在最初700秒和在1800秒后的气体流期间检测到大于100的出S/C02的选择性。
[0242] 实施例20、通过溶解在DMS0中的TMG去除出S
[0243] 在22.5°C和0.4psig(3k化表压）下，将含有0.5%出8、5.0%〇)2和94.5%化的气体 混合物吹过15. Og在DMS0中的1，1，3，3-四甲基脈(TMG)(地a 15.2)的1M溶液。图19示出作为 在lOOccm下吹出的此S和C〇2气体的穿透曲线的排出气组成。0)2在约20秒中穿透胺溶液，其 与使用没有胺溶液的反应容器的穿透时间是相当的，并且在约2000秒内达到5%的平衡浓 度。根据在最初10000秒期间在排出气中不存在出S，在该时间段此S被高碱性胺溶液选择性 地从气体流去除。在检测到此S穿透后，对于接下来的12小时的气体流，胺溶液继续从气体 进料去除出S，此时出S负荷达到每摩尔TMG 0.87摩尔出S。图20和21显示出S和C〇2被胺溶液捕 捉的速率，和作为时间的函数的来源于排出气组成的分析的出S/C02选择性。在最初6000秒 的气体流期间检测到大于100的出S/C02的选择性。
【主权项】
1. 用于从气体混合物选择性地分离硫化氢(H2S)的循环分离方法，所述气体混合物还包 含二氧化碳(c〇 2)，所述方法包括： 在至少lbara的压力下使所述气体混合物的流与封端烷醇胺H2S吸收剂溶液接触。2. 根据权利要求1的方法，其在1 Obara的压力下操作。3. 根据权利要求1的方法，其在15~150bara的压力下操作。4. 根据权利要求1的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包含醚封端烷醇胺。5. 根据权利要求1的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包含仲烷醇胺或叔烷醇胺的Q-C4烷基酿。6. 根据权利要求1的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包括2-氨基-丙-1-基甲醚、2-氨 基-丙-1-基乙醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2-甲基-丙-1-基乙 醚、甲氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、乙氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、丙氧基乙氧基 乙氧基乙醇叔丁基胺、丁氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基-乙 醇胺、双(2-甲氧基乙基)-N-甲基胺、2-氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2,2-二甲基-丙-1-基甲醚或2-(N，N-二甲基氨基)-乙基甲醚。7. 根据权利要求1的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包括双（甲氧基乙基)氨基甲烷。8. 根据权利要求1的方法，其中使所述气体混合物与所述溶液接触一段接触时间，在所 述接触时间中H2S与所述封端烷醇胺的胺基反应而基本上不被与C0 2的反应取代。9. 根据权利要求8的方法，其中在所述气体混合物和所述封端烷醇胺之间的接触时间 小于2分钟。10. -种增加用于从气体混合物吸收H2S的烷醇胺吸收方法的选择性的方法，所述气体 混合物还包含二氧化碳(C0 2 )，所述方法包括在至少lbara的压力下使所述气体混合物的流 与具有至少一个封端羟基的封端烷醇胺H2S吸收剂的溶液接触。11. 根据权利要求10的方法，其中所述封端烷醇胺H2S吸收剂的封端羟基包含&-(：4烷氧 基。12. 根据权利要求10的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包含2-氨基-丙-1-基甲醚、2-氨基-丙-1-基乙醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2-甲基-丙-1-基 乙醚、甲氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、乙氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、丙氧基乙氧 基乙氧基乙醇叔丁基胺或丁氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、N-(2-甲氧基乙基)-^甲基_ 乙醇胺、双（2-甲氧基乙基)-N-甲基胺、2-氨基-丙-1-基甲醚、2-氨基-2-甲基-丙-1-基甲 醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚或2-(N，N-二 甲基氨基)_乙基甲醚。13. 根据权利要求10的方法，其中所述H2S与所述封端烷醇胺的胺基反应而基本上不被 与C02的反应取代。14. 根据权利要求10的方法，其中在所述气体混合物和所述封端烷醇胺之间的接触时 间小于2分钟。15. 用于天然气流的烷醇胺分离方法，所述天然气流含有H2S和C02,所述方法在高压下 在接近被吸收的出5/(：0 2平衡的条件下相对于C02分离对于H2S分离具有提高的选择性，所述 方法包含： (i)在吸收区中使含有H2s和c〇2的天然气流与位阻型封端烷醇胺的液体溶液接触，以相 对于c〇2优先吸收H2S并且在所述烷醇胺溶液中形成被吸收的H2S的富流； (ii) 将所述富流从所述吸收区输送至至少一个再生区，并且从所述烷醇胺溶液中解吸 作为气体的被吸收的H2S以形成贫溶液，所述贫溶液相对于所述富流含有降低浓度的被吸 收的H 2S，和 (iii) 使所述贫流返回所述吸收区。16. 根据权利要求15的方法，其中所述封端烷醇胺H2S吸收剂的封端羟基包含&-(：4烷氧 基。17. 根据权利要求16的方法，其中所述封端烷醇胺吸收剂包含2-氨基-丙-1-基甲醚、2-氨基-丙-1-基乙醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2-甲基-丙-1-基 乙醚、甲氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、乙氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、丙氧基乙氧 基乙氧基乙醇叔丁基胺或丁氧基乙氧基乙氧基乙醇叔丁基胺、N-(2-甲氧基乙基)-^甲基_ 乙醇胺、双（2-甲氧基乙基)-N-甲基胺、2-氨基-丙-1-基甲醚、2-氨基-2-甲基-丙-1-基甲 醚、2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚、2-N-乙基氨基-2-甲基-丙-1-基甲醚或2-(N，N-二 甲基氨基)_乙基甲醚。18. 根据权利要求15的方法，其中在至少lbara的压力下使所述天然气流与所述封端烷 醇胺液体溶液接触。19. 根据权利要求15的方法，其中所述封端烷醇胺液体溶液包括非水溶液。20. 根据权利要求15的方法，其中所述被吸收的H2S在高于所述吸收区中所述气体流与 所述封端烷醇胺液体溶液接触的温度的温度下从所述烷醇胺溶液解吸。21. 根据权利要求15的方法，其中使所述气体混合物与所述溶液接触一段接触时间，在 所述接触时间中H2S与所述封端烷醇胺的胺基反应而基本上不被与C0 2的反应取代。22. 根据权利要求21的方法，其中在所述气体混合物和所述封端烷醇胺之间的接触时 间小于2分钟。23. 根据权利要求15的方法，其中所述烷醇胺包括具有至少一个叔胺基的烷醇胺。24. 根据权利要求23的方法，其中所述液体溶液包括非水溶液。25. 根据权利要求15的方法，其中所述烷醇胺包括双(2-甲氧基乙基)-N-甲基胺。26. 用于从气体混合物选择性地分离硫化氢(H2S)的循环分离方法，所述气体混合物还 包含二氧化碳(C0 2)，所述方法包括： 在至少lbara的压力下使所述气体混合物的流与位阻型仲胺或叔胺H2S吸收剂的溶液接 触。27. 根据权利要求26的方法，其在lObara的压力下操作。28. 根据权利要求26的方法，其在15~150bara的压力下操作。29. 根据权利要求26的方法，其中所述位阻型仲胺或叔胺包括胍、脒、双胍、哌啶或哌 嗪。30. 根据权利要求26的方法，其中所述位阻型仲胺或叔胺包括四甲基胍、五甲基胍、1， 4-二甲基哌嗪、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶或2，6-二甲基哌啶。31. 根据权利要求26的方法，其中所述位阻型仲胺或叔胺的溶液为非水溶液。32. 根据权利要求30的方法，其中所述位阻型仲胺或叔胺的溶液为非水溶液。33. 根据权利要求26的方法，其中使所述气体混合物与所述溶液接触一段接触时间，在 所述接触时间中H2S与所述位阻型仲胺或叔胺H2S吸收剂的胺基反应而基本上不被与C〇2的 反应取代。34. 用于天然气流的循环分离方法，所述天然气流含有H2S和C02,所述方法在高压下在 接近被吸收的H 2S/C02平衡的条件下相对于C02分离对于H2S分离具有提高的选择性，所述方 法包含： (i) 在吸收区中使含有H2S和C02的天然气流与位阻型仲胺或叔胺的非水液体溶液接触， 以相对于C0 2优先吸收H2S并且在所述烷醇胺溶液中形成被吸收的H2S的富流； (ii) 将所述富流从所述吸收区输送至至少一个再生区，并且从所述胺溶液中解吸作为 气体的被吸收的H2S以形成贫溶液，所述贫溶液相对于所述富流含有降低浓度的被吸收的 H2S，和 (iii) 使所述贫流返回所述吸收区。35. 根据权利要求34的方法，其中使所述气体混合物与所述溶液接触一段接触时间，在 所述接触时间中H2S与所述位阻型仲胺或叔胺的胺基反应而基本上不被与C0 2的反应取代。
【专利摘要】本发明提供了一种用于增加烷醇胺吸收方法的选择性的方法，所述烷醇胺吸收方法用于从气体混合物选择性地去除硫化氢(H2S)，所述气体混合物还含有二氧化碳(CO2)并且可能含有其它酸性气体如COS、HCN、CS2和C1～C4烃的硫衍生物，所述方法包括使气体混合物与液体吸收剂接触，所述液体吸收剂为严重位阻型封端烷醇胺或更碱性的位阻型仲胺和叔胺。在典型地至少为约10bara的高(更高)压力下，在接近H2S/CO2平衡的条件下实现选择性的提高，在所述平衡处CO2开始从吸收剂溶液取代被吸收的氢硫化物物质。
【IPC分类】C10L3/10, B01D53/14
【公开号】CN105531013
【申请号】CN201480043072
【发明人】帕维尔·科尔图诺夫, 迈克尔·希什金, 罗伯特·B·费蒂克
【申请人】埃克森美孚研究工程公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年7月24日
【公告号】CA2917802A1, EP3027293A1, US20150027055, WO2015017240A1