一种不同组分与结构的双层聚砜支撑膜制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚砜支撑膜的制备方法，更具体而言涉及一种具有不同组分与结 构、高压运行条件下耐压密性能稳定的双层聚砜支撑膜制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前通过水相/有机相界面缩聚反应形成反渗透复合膜分离膜或纳滤膜，是工业 化大规模制备分离膜元件的较为成熟的制备工艺之一，通过溶剂/非溶剂相转化法形成的 相应支撑膜是承载界面聚合反应的主要载体材料。微小多孔性支撑膜的材质可大致区分为 聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或其改性体等。这些材料中因聚砜材料具有较高的化学、机械、热 稳定性能，故其在工业化大规模制备中被广泛采用。
[0003] 随着世界人口的增加以及经济发展，水的需要量也在快速增加，加之地球温暖化 等因素对水循环也产生较大的影响，全球水资源不足这一问题正日益困扰着世界各国，海 水淡化反渗透膜技术作为当今可直接从高浓度盐水中获取可供人类使用的淡水资源的最 有效且环境友好型技术手段之一，在全球范围内的应用正日益广泛。据统计我国反渗透膜 法海水处理技术与低温多效蒸馏法海水处理法共同被作为两大海水淡化主流技术，并已达 到国际先进水平。
[0004] 实际上，随着海水脱盐淡水化过程的不断进行，海水原液不断被浓缩，其浓度会不 断上升，为持续不间断且高效率能够获取盐度符合淡水标准的目标产物，在海水膜分离膜 两侧需要施加800psi-900psi，甚至更高的驱动压力，才能保证膜进料侧向出料侧方向具有 足够的驱动净压力。由于无纺布、聚砜支撑膜、聚酰胺复合膜组成的海水膜片基本结构中的 聚砜支撑膜以及聚酰胺层，在连续较高净压力驱动运行下，膜孔易破裂塌缩，产生较大的压 密衰减，加之聚酰胺反渗透膜的进一步被压密化，严重影响海水膜片及其元件的性能稳定 性，造成通量的急剧衰减与脱盐率指标的急剧增大等重大问题。对此，众多国内外的研究人 员通过膜表面改性、复合膜层内纳米无机颗粒的共混、原材料的改性等方面做了大量的研 究和科学探索。
[0005] 郑胜杓等人使用包含含有两种或更多种具有不同溶解度参数值的溶剂的混合溶 剂的溶液涂布至多孔支撑层的表面，形成聚砜层，在所述聚砜层上形成聚酰胺活性层。其 在25°C、800psi、4.5L/min的流速、32000ppmNaCl水溶液进水测试条件下，膜性能达到氯化 钠脱除率、产水通量分别达到97.1-98.4%、30.5-47.3gfd。并对聚砜支撑层表面的孔径大 小、孔数量进行了测试，结果显示孔总数量为12500-12907个/1.054um 2，直径大于40nm以上 的孔数量为26-58个/1.054um2,直径大于40nm以上的孔所占全部孔的比率为0.20-0.45%/ 1.054um 2(公开专利号 CN 103648622A)
[0006] 马军等人使用将亲水有机化处理后的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、酸化碳纳米 管或粘土等纳米材料添加至有机溶剂中，进而制备含有该种纳米材料的铸膜液。通过溶剂/ 非溶剂相转化法制备得到纳米杂化聚砜/聚偏氟乙烯/聚醚砜等材质的支撑膜。纳米材料经 过亲水有机化处理后，在支撑膜基体中的高度分散性得到极大提升，解决了纳米材料易脱 落的问题，并因加入亲水性纳米材料增加了支撑膜的表面亲水性，其超滤膜的抗污染性能 得到提升。（已授权，公开专利号CN201210044045)
[0007] 胡云霞等人将领苯二酚类衍生物加入到纳米材料和聚合物的铸膜共混溶液中，促 进纳米材料好聚合物之间的粘合，并在相转化成膜过程中，通过氧化领苯二酚类化合物成 聚领苯二酚类化合物，从而交联固化各种纳米材料在聚合物基体中的分散。（已授权，公开 专利号 CNIOMMOIM)
[0008] 目前还鲜有可应用于海水淡化膜较高驱动压力条件的纳米杂化支撑膜材料。其原 因主要有以下几点：1)在聚砜或其衍生物中添加亲水性纳米材料，虽可以提高其表面亲水 性能，降低膜表面污染，但亲水性纳米材料在保存上存在易潮解吸水等问题，造成在相应铸 膜液中添加时，需要经过较长时间的真空烘干处理，以防止吸附水混入铸膜液影响所制备 的聚砜支撑膜膜结构。2)纳米材料、交联固化剂等在铸膜液中的添加，虽能大幅度增加聚砜 支撑膜材料的耐压密性，但同时会大幅度增加铸膜液的粘度，在反渗透平板膜的制备过程 中，铸膜液粘度的大幅度增加意味着在相同时间内其渗透嵌入无纺布层内的深度会大幅度 减少，大幅度降低无纺布与聚砜支撑膜之间的剥离强度，在高压应用环境下极易造成聚砜 支撑膜与无纺布层之间的部分脱落、起泡现象，导致膜性能产生缺陷。3)海水反渗透复合膜 目前较为常规的产业化制备方式为:涂布有聚砜支撑层的无纺布全浸润至水相溶液中，而 后用氮气气刀吹除膜表面过剩水相溶液，进而涂布有机相溶液通过界面聚合反应形成聚 酰胺功能分离层。亲水性纳米材料在诸如聚砜支撑膜内的共混，提高的膜表面亲水性，反而 会增加膜面过剩水相溶液彻底扫除的难度，导致形成的聚酰胺功能层出现瑕疵和坏点。4) 在铸膜液中添加亲水性纳米材料，其表面富含的羟基与聚砜砜基集团之间产生强烈的氢键 作用，导致聚砜料液溶剂/非溶剂相分离速率大幅度下降，易产生指状大孔结构，作为需要 承受分离膜中净压力最高的海水支撑膜材料，该种结构的缺陷十分明显。5)海水膜分离材 料的发展趋势有两点:低能耗与高分离效率。体现在a)较低驱动压力下，可以稳定得到高品 质淡水;b)同等驱动压力下，保证高品质产水的同时，增加其产水通量。亲水性纳米材料在 聚砜支撑膜内的添加，其亲水性效果不仅在膜上表面，也会同时改变其膜孔壁的亲水性，使 其更加的亲水化。众多研究结果表明，在端口具有亲水结构、流道内壁具有疏水结构的水通 道中，水分子的通过速率最高，即其产水通量最大。相反流动内壁越亲水则水分子通过阻力 越大，反而其产水通量越小，产水效率越低。
[0009] 因此，需要研究一种与无纺布之间具有较高剥离强度、具有疏水性流道孔壁与膜 表面、高压运行条件下产水通量压密衰减率低、易实现产业化连续快速制备的聚砜支撑膜 制备方法。
【发明内容】
[0010] 本公开内容的目的在于提供了一种具有不同组分与结构的双层聚砜支撑膜制备 方法，以及由该双层支撑膜制备的聚酰胺海水反渗透膜。所述的双层聚砜支撑膜，其具备下 列特点：1)双层聚砜支撑膜整体与无纺布之间剥离强度大于45CN以上。2)具备疏水性流道 孔壁与膜表面，膜表面接触角与大于或基本等于原膜。3)双层聚砜支撑膜的上层为添加有 疏水性纳米材料的杂化聚砜膜。4)双层聚砜支撑膜的下层为单一聚砜膜。
[0011] 本发明是通过下述技术方案加以实现的，由双层聚砜支撑膜是由低质量百分比浓 度的聚砜铸膜液A形成的聚砜支撑膜与添加了疏水性纳米材料的聚砜铸膜液B通过错时涂 布方式，同时进入凝胶浴中进行溶剂/非溶剂相转化制备而得;使用该最优化的双层聚砜支 撑膜、相同复合膜配方条件下，所制备的海水反渗透膜片脱盐率、产水通量性能在模拟海水 测试条件(氯化钠浓度:32000??!11、25°(3、800?8丨）下分别可达到99.8%、29.416^)以上，产水 通量较上层未添加疏水性纳米材料单一聚砜层提升40%以上。使用该最优化的双层聚砜 支撑膜所制备的海水反渗透膜在800psi压力下达到稳定状态后连续运行24h，其产水通量 衰减率小于2 %。
[0012] 其中，聚砜铸膜液B的质量百分比浓度等于或大于聚砜铸膜液A;
[0013] 所述聚砜铸膜液A中聚砜原料所占质量百分比浓度为10_16wt%;聚砜铸膜液B中 聚砜原料所占质量百分比浓度为16-22wt% ;
[0014]