一种吸附分离多环芳烃的吸附剂及制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种吸附分离多环芳烃的吸附剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 多环芳烃是含有两个或两个以上芳环的化合物如萘，甲基萘、二甲基萘等，多环芳 烃广泛存在于柴油中，对于柴油发动机而言，燃料油中的多环芳烃十六烷值较低，不适合燃 烧，而且还是是产生烟雾排放的主要原因和根本原因。车用柴油国家标准GB19147-2013中 明确规定多环芳烃含量不大于11%，在实际生产中，催化裂化、焦化、等单元过程生产的柴 油中多环芳烃远远大于11 %。
[0003] 降低柴油中多环芳烃含量的一种有效方法是吸附脱除多环芳烃。
[0004] CN103483394A公开了一种用于吸附脱除多环芳烃的有机配合物吸附剂及其制备 方法。该吸附剂是一种金属有机骨架材料，具体是以金属锌为中心体的有机配合物，晶胞参 数为一维晶体。公开的吸附剂对多环芳烃具有较好的吸附分离效果，能有效地吸附水中微 量多环芳烃。
[0005] CN1218770C公开了一种吸附气相中多环芳烃的吸附剂及制备方法。该吸附剂是无 毒无害的环糊精及其衍生物，环糊精在150°C下脱水处理后在150~300°C下可以有效吸附 气相中的多环芳烃，多环芳烃的富集率为〇. 07-1.81mg/g。
[0006] CN102908991B公开了一种从有机气体中吸附脱除萘的吸附剂及制备方法。该吸附 剂采用活性炭为载体，负载少量十六烷基三甲基溴化铵或氯化铝为助剂，在温度小于50°C， 压力小于3MPa条件下，气体中萘含量降低至45mg/g，饱和吸附量达到23.6%~31.2%。
[0007] 现有多环芳烃吸附剂饱和吸附量小，选择性低，不适合用于吸附脱除柴油中大量 多环芳烃。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种含有Y型分子筛的吸附剂，能够有效吸附 柴油中的多环芳烃，该吸附剂具有较好的选择性，本发明要解决的另外技术问题是提供所 述吸附剂的制备和吸附分离应用方法。
[0009] -种吸附分离多环芳烃的吸附剂，其中所述吸附剂由Y分子筛载体以及按特定顺 序交换在Y分子筛载体上的金属离子组成，其中金属离子含量为〇. Iwt %~30wt %，所述的 吸附剂由以下步骤制成：
[0010] 1)焙烧后的高岭土与氢氧化钠、水按比例配成溶胶，搅拌均匀，补加适量水玻璃作 为活性硅源，最终混合液的摩尔组成（1.5~3)Na2〇:Al2〇3:(5~10)Si〇2:(60~120)H2〇,其中 水玻璃中的二氧化硅摩尔量占混合液中总二氧化硅摩尔量的比例为2%~30%，补加水玻 璃后再加入导向剂形成溶胶；
[0011] 2)将步骤1)所配制的溶胶在加热条件下老化晶化，然后洗涤焙烧，得到Y分子筛载 体；
[0012] 3)将得到的Y分子筛载体先与1(+、1%2+心 2+^2+中的一种金属离子溶液进行一次 离子交换，过滤、洗涤、焙烧再与(：112+、附2+、1112+、211 2+七3+、0)3+、03+^8+中的一种金属离子 溶液进行二次交换或多次离子交换，交换后过滤、洗涤、焙烧，得到含有至少两种金属离子 的Y分子筛的吸附剂。
[0013] 本发明还进一步提供了上述吸附分离多环芳烃的吸附剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0014] 1)焙烧后的高岭土与氢氧化钠、水按比例配成溶胶，搅拌均匀，补加适量水玻璃作 为活性硅源，最终混合液的摩尔组成（1.5~3)Na 20:Al2〇3:(5~10)Si02:(60~120)H 20,其中 水玻璃中的二氧化硅摩尔量占混合液中总二氧化硅摩尔量的比例为2%~30%，补加水玻 璃后再加入导向剂形成溶胶；
[0015] 2)将步骤1)所配制的溶胶在加热条件下老化晶化，然后洗涤焙烧，得到Y分子筛载 体；
[0016] 3)将得到的Y分子筛载体先与1(+^2+心2+』 &2+中的一种金属离子溶液进行一次 离子交换，过滤、洗涤、焙烧再与(：11 2+、附2+、1112+、2112+七3+、0) 3+、03+^8+中的一种金属离子 溶液进行二次交换或多次离子交换，交换后过滤、洗涤、焙烧，得到含有至少两种金属离子 的Y分子筛的吸附剂。
[0017] 在上述吸附剂的制备方法中，步骤3)所述的离子交换优选为将Y分子筛载体置于 金属离子溶液之中搅拌进行离子交换，其中所述的金属离子溶液浓度为〇. 01~I. 〇mol/L， 所述Y分子筛载体与金属离子溶液的固液比例为lg:4ml~lg: 20ml，离子交换温度为40~ l〇〇°C，交换时间为2~24h。
[0018] 在上述吸附剂的制备方法中，所述的导向剂的优选组成为（12~18)Na2O: Al2〇3: (12~19)Si02: (180~380)H20,加入量为所述溶胶的0· 1~10wt%。
[0019]步骤3)中的焙烧优选为程序升温焙烧。
[0020] 本发明还提供了所述的吸附剂在柴油吸附分离多环芳烃中的应用，其中吸附分离 条件为：吸附温度35~100°C，吸附压力0.2~1.0 MPa;吸附过程中使用的解吸剂为环己烷、 甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙醇、甲醇中的一种或几种。
[0021] 本发明吸附分离多环芳烃的吸附剂，与现有技术相比，该吸附剂对多环芳烃具有 较强的吸附能力，能有效地吸附分离柴油中的多环芳烃，脱除率可达到80%。
【具体实施方式】
[0022]本发明所述吸附剂中，Y型分子筛晶粒大小优选为50~150nm，所述金属离子为常 见的(：11+、附2+、1112+、2112+、？6 3+、￥2+、(：〇3+、03+、8& 2+^8+的一种或几种，优选为0)3+、03+、8 &2+和 Ag+中的一种或几种。
[0023] 本发明所述Y分子筛可以是按照本发明所述方法而制备的，也可以是按照现有技 术制备的，例如专利CN101569853B、CN1133585C制备的Y分子筛，但优选为本发明制备的Y分 子筛。
[0024] 本发明提供的吸附剂制备方法中，步骤（1)、（2)所述为按照常规方法合成Y分子 筛，是指按照合成常规NaY分子筛所采用的溶胶法，通常包括硅源、铝源、水、碱性化合物、导 向剂等混合形成溶胶的步骤，本发明没有特殊要求。
[0025] 本发明人发现，在利用高岭土为原料合成Y分子筛时，高岭土活性硅源不足，待形 成硅铝溶胶之后再添加适量的活性硅源，可以提高Y分子筛的结晶度。
[0026] 本发明所提供分子筛与金属离子溶液接触方法，分子筛优先与含有金属离子的水 溶液接触进行离子交换，交换溶液中金属离子的摩尔浓度为0.01~I .〇mol/L，优选为0.05 ~0.5mol/L，交换温度为25~100°C，优选为40~80°C，交换时间为1~12小时，优选为2~8 小时，交换次数为一次或者多次，本发明对交换次数没有特殊限制，达到所需金属离子含量 即可。本发明所述金属离子为可溶性金属盐类水溶液，如C U+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe 3+、V2+、C〇3+、 Cr3+、Ba2+、Ag+的硝酸盐或氯化盐，优选金属离子可溶性盐为硝酸钴、硝酸络、硝酸银和氯化 钡中的一种或几种。
[0027] 本发明所提供的吸附脱除多环芳烃方法，柴油与吸附剂在50~120°C下接触吸附 分离，多环芳烃留在吸附剂中，采用环己烷、苯、乙醇中的一种或几种作为解吸剂，冲洗出多 环芳烃，如此反复即可从柴油中吸附分离出多环芳烃。
[0028] 下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
[0029]实施例中所用的柴油为模拟柴油，含有十氢萘、十六烷、十二烷基苯、萘、甲基萘、 四氢萘多种化合物。多环芳烃的含量采用气相色谱法GC和色谱质谱联用仪GC-MS测定。 [0030]本发明吸附分离多环芳烃的吸附剂的评价方法如下：
[0031] 将100g吸附剂装入固定床吸附柱，进行预处理，活化条件为:温度250~400°C，升 温速率为5~10°C/min，在250°C保持1~4小时，在400°C保持1~4小时，氮气（或者氢气)流 速为30~220mL/min。活化结束后降低床层温度至50~120°C，进行模拟柴油多环芳烃吸附 分离实验，吸附分离条件为:温度50~150°C，压力为0.5~2MPa，柴油流速0.5~5ml/min，连 续定期取样分析，用气相色谱仪和色谱-质谱联用仪分析液体产物组成，首先收集的组分多 环芳烃含量较低，记为清洁柴油组分，分析并计算得到产物多环芳烃含量，当吸附柱出口多 环芳烃穿透时，停止柴油进料，通入解吸剂，将柱内多环芳烃抽出，记为芳烃组分，收集芳烃 组分，分析组分中多环芳烃含量，计算多环芳烃脱除率。
[0032] 清洁柴油多环芳烃含量=清洁柴油组分中多环芳烃质量/柴油组分总质量X 100%
[0033] 多环芳烃脱除率=(原料柴油中多环芳烃总质量-清洁柴油多环芳烃质量)/原料 柴油中多环芳烃总质量X 100%
[0034] 实施例1
[0035] (1)将高岭土粉粹，在650°C下高温焙烧4小时，冷却后取80g待用。
[0036] (2)导向剂制备：称取15.04g氢氧化钠（天津市化学试剂供销公司，分析纯， 96wt% )，溶于35.2g去离子水（自制）中，搅拌冷却，加入4.46g错酸钠（国药集团化学试剂有 限公司，分析纯，41wt % Al2O3，28.7wt %Na2O)，充分溶解后缓慢滴加60g水玻璃（自制， 27wt%SiO2，8%Na 20，65%H2O)，边加边搅拌，形成溶胶后静置48小时。
[0037] (3)形成溶胶:将30g氢氧化钠溶于420ml去离子水中，形成氢氧化钠溶液，将240g 水玻璃加入氢氧化钠溶液中，搅拌后冷却待用，继续在搅拌条件下缓慢加入80g焙烧后高