铁-铜-铝氧化物复合催化剂的制备方法、产品及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体是涉及一种高分三性铁-铜-铝氧化物复合 催化剂的制备方法、产品及应用。
【背景技术】
[0002] 在传统的芬顿催化中，催化剂的适用局限在酸性范围，尤其是在PH = 3左。尽管类 芬顿催化剂采用了固体形式，活性位点也从均相的离子态转为固态表面，然而催化剂只能 在酸性条件下表现出高催化活性的本质没有变。
[0003] 事实上，大量实际废水pH处于中性或者碱性范围，处理前后均需使用大量酸碱调 节PH以满足芬顿反应及后续处理的需求，使得整个处理过程操作烦琐，耗酸耗碱量大。目 前，一些新型的铁基催化剂已经能够在中性或者接近中性的条件下进行反应，但要求比较 苛刻或者需要额外提供其它反应条件，比如催化剂投加量过高、反应时需要加热、双氧水利 用率低等。因此，探索开发在中性条件下能够高效催化的类芬顿催化剂成为高级氧化研究 工作者的共同目标。
[0004] 要使得催化剂能够在中性条件下高效催化芬顿反应，必须营造一个局域的酸性环 境，即酸性微环境，这需要构建高度分散的金属组分分散环境。根据文献报道和研究经验表 明，依靠铁单一组分很难取得在PH中性条件下具有高活性的催化剂。Hacgyu Lim曾报道在 Fe2O3存在条件下，活性Al2O3中Al作为第二金属以路易斯酸的形式吸引Fe 2O3上的电子密度， 从而使Fe(III)能够迅速还原到Fe(II)，加速铁循环，从而加速芬顿催化反应，使得反应能 够在pH=4.0的条件下降解苯酚。然而常规的金属离子溶液浸渍法制备的金属纳米颗粒较 大，难以活动高度分散的纳米活性组分。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种铁-铜-铝氧化物复合催化剂的制备方法，该方法操作简单，同 时工艺成本低，制备过程中不会产生大量的废水等，易于实现工业化。
[0006] 本发明同时提供了由上述方法制备得到的铁-铜-铝氧化物复合催化剂，该催化剂 在中性条件下活性高，对有机污染物的降解效率高，且使用量少，使用成本低。
[0007] 本发明还提供了一种上述利用上述铁-铜-铝氧化物复合催化剂降解废水中有机 污染物的应用方法，其步骤简单。
[0008] -种铁-铜-铝氧化物复合催化剂的制备方法，包括：
[0009] (1)将铝盐加入到甲酸/甲酸铵的缓冲溶液中，铝盐完全溶解后，加入介孔SBA-15， 吸附完成后，烘干，焙烧得到铝负载的SBA-15样品；
[0010] (2)将铝负载的SBA-15样品置于含有铁离子和铜离子溶液中，浸渍完成后，烘干， 可选择的进行焙烧，得到铁-铜-铝氧化物复合催化剂。
[0011] 步骤(1)中，铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等中的一种或多种;进一步优选为硫 酸铝。在本发明中Al起着路易斯酸的作用，能够为催化剂在中性反应提供酸性微环境。
[0012]当Al含量增大时催化剂对有机污染物的类芬顿去除效率也随之提高，表明Al的修 饰改善了催化剂路易斯酸性，在催化剂表面提供了更多的路易斯酸位点。步骤（1)中，加入 的铝盐的总量，以铝原子的质量计算，铝原子与介孔SBA-15质量比为0.5~5:1，进一步优选 为:铝原子与介孔SBA-15质量比为0.9~3.4:1;更进一步优选为:铝原子与介孔SBA-15质量 比为2.0~3.0:1。
[0013] 步骤（1)中，加入介孔SBA-15后，可选择采用超声震荡10~30min;然后在水浴中， 60~80°C加热并剧烈搅拌1~3h。待溶液冷却后，真空抽滤，并用超纯水和无水乙醇反复洗 涤;然后将所得固体在烘箱中60~100°C干燥过夜除去乙醇，最后置于马弗炉中400~500°C 焙烧1~3h。
[0014]传统的Al修饰采用碱性沉淀法，获得的纳米颗粒较大，而在甲酸/甲酸铵缓冲溶液 中采用Al(OH)3均匀沉淀法则能够形成均匀的薄层，而不是凸起状的纳米粒子，从而有助于 催化剂获得更高的催化活性。本发明采用Al修饰的SBA-15为载体，以Fe为催化剂活性组分 的中心金属，同时负载Cu，制备得到在中性条件下高效催化的类芬顿催化剂。
[0015]传统的Al修饰采用碱性沉淀法，获得的纳米颗粒较大，而在甲酸/甲酸铵缓冲溶液 中采用Al(OH)3均匀沉淀法则能够形成均匀的薄层，而不是凸起状的纳米粒子，从而有助于 催化剂获得更高的催化活性。本发明采用Al修饰的SBA-15为载体，以Fe为催化剂活性组分 的中心金属，同时负载Cu，制备得到在中性条件下高效催化的类芬顿催化剂。作为优选，所 述缓冲溶液的pH值为4~5，进一步优选的pH值为4.4~4.5。
[0016] 步骤(2)中铁离子和铜离子溶液选自含有水溶性的铁盐和铜盐的水溶液，所述铁 盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种;所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的 一种或多种。
[0017] 除Al之外，催化剂中金属Cu也能够起一定路易斯酸作用，而且Cu本身为芬顿活性 金属，能够催化H2O 2分解产生· OH降解污染物。由于Fe本身也具有芬顿催化活性，因此Fe和 Cu在降解中表现出明显的协同作用。但是两者各自对反应的影响不尽相同。步骤(2)中，作 为优选，所述铁离子和铜离子溶液中，铁离子与铜离子之间的摩尔比为（10~1): (1~10); 进一步优选为(2~I): (1~10);更一进步优选为1:3。实验表明，当Fe的含量降低、Cu的含量 升高时，染料的去除率随之明显提高。在Fe :Cu为9:1时，反应3h，罗丹明B的去除率仅为 66.3%，而当Fe:Cu降低到1:1时，罗丹明B的去除率高达95.4%。但是随着Fe: Cu比例继续减 小、Cu的含量持续升高，染料去除率不再增大，表明Fe和Cu之间存在一个最佳配比。这是因 为Fe和Cu均为芬顿活性金属，但是二者在同一 pH条件下催化活性相差较大，在酸性条件下 (pH = 3左右），Fe具有更强的芬顿催化特性，而当pH升高时，Fe组分容易形成金属氢氧化物 和金属氧化物，催化活性降低甚至完全失去催化活性，而Cu却在中性条件下能够更高效的 产生氧化性物种，快速降解有机物。
[0018] 步骤(2)中，以介孔SBA-15总质量计算，铜和铁加入的质量百分比一般低于10%， 优选为6~10%。
[0019] 步骤(3)中，焙烧的温度优选为200~450°C。实验表明，当还原温度升高时，所得催 化剂对染料的催化降解行为不尽相同，但是与未还原催化剂的差别不是特别大，这可能是 催化剂在不同还原温度下形成的活性组分互相牵制，此消彼长，不同物相和价态的金属(氧 化物)混合相均对染料有着较高的类芬顿催化降解效果。
[0020] 本发明还提供一种由上述任一技术方案所述制备方法制备得到的铁-铜-铝氧化 物复合催化剂。
[0021] 本发明同时提供了一种利用上述铁-铜-铝氧化物复合催化剂降解废水中有机污 染物的应用方法。
[0022] 使用上述铁-铜-铝氧化物复合催化剂中，直接将催化剂投入到需要处理的废水 中，即可，操作非常简单。
[0023]作为优选，所述的废水为染料废水，处理过程中加入双氧水;实验表明，在加 H2O2条 件下，催化剂对染料污染物有着极高的催化去除效果，在4h内达到90%以上。作为进一步优 选，所述废水为含有罗丹明B或酸性红73的有机废水。
[0024]作为优选，所述废水中，有机污染物的浓度为10~200mg/L;进一步优选的浓度为 30~60mg/L。
[0025] 作为优选，应用过程中，所述催化剂的使用量为0.4~lg/L，进一步优选为0.5~ 0.8g/L〇
[0026] 作为优选，所述双氧水的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L;进一步优选为0.8~1.2mol/ L0
[0027] 本发明的催化剂在中性条件下具有高催化激活性的机理可能如下：
[0028] 由催化剂表面形貌可知，活性组分在催化剂表面具有非常均匀的分布，而不是以 散乱的大颗粒纳米粒子存在，这种分布可能成为催化剂具有高活性的原因之一。首先，当用 Al (退火后以Al2O3形式存在)修饰SBA-15，由于修饰过程通过缓冲溶液控制pH，Al (OH)3在溶 液中缓慢、均匀的分散在载体表面，从而形成分散均匀的Al2O 3薄层。先行生长的、分散性良 好的四面体Al2O3表面带有正电荷，当吸附大量H +之后具有较强的离子交换作用，而当继续 浸渍Fe和Cu的活性组分时，Fe3+和Cu 2+与H+发生交换作用，从而均匀分布在Al2O3和SBA-15表 面，在其后铁物种和铜物种的生长过程中起到"种子"的作用，从而在催化剂表面形成均匀 细小的纳米层。这些高度分散的纳米层具有更多的活性位点，因此具有更大的催化活性。
[0029] 在催化剂对染料酸性红73和罗丹明B的去除实验中可知，在中性条件下，催化剂对 阳离子染料和阴离子染料都有着优异的类芬顿降解效果。唯一的区别是催化剂对酸性红73 的吸附非常强，在短时间内和类芬顿降解去除效果接近，而对罗丹明B却几乎没有吸附，染 料的去除完全归功于类芬顿降解。造成这种差异的原因很可能是两种染料结构不同，类型 不同，在同一PH溶液中所带电荷不同，因此和催化剂表面电荷的作用力也不同。为了证实这 种推断，我们测定了催化剂Al(Fe+Cu)-SBA的表面电荷以及酸性红73和罗丹明B在pH = 7时 的zeta电位。由图11可以看出，催化剂在pH=3-7范围内都带正电荷，而染料罗丹明B和酸性 红73都带负电荷，但是罗丹明B所带电荷非常低，只有-5.4mV，而酸性红73则为-24.2mV。显 而易