一种磺酸型固体酸的制备方法及利用废塑料制备燃料油的方法
【专利说明】一种磺酸型固体酸的制备方法及利用废塑料制备燃料油的方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种废塑料回收利用技术，尤其是一种应用新型的碳基磺酸型固体酸作为催化剂，利用裂解技术制备燃料油的绿色工艺技术，同时也涉及了所用的碳基磺酸型固体酸的制备方法。
【背景技术】
[0003]近几年，塑料工业持续发展，废弃塑料制品在工业和生活废物中所占的比例越来越大，给环境卫生造成的影响也愈来愈严重。特别是随着石油能源制品加工费用的不断上涨，废旧塑料的回收利用作为保护环境和节能减排措施已变得非常紧迫和必要，是今后解决循环经济发展的重要方向。
[0004]在化工领域固体酸作为绿色化学技术的应用也受到了人们的高度关注。利用固体酸作为非均相催化剂，普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离和成本低等优点，而在酸催化领域得到了广泛研究和应用。碳基磺酸型固体酸是近年来发展起来的一类重要的固体酸，是利用生物质控制炭化制备得到的固体磺酸。因此，将新型高效的碳基磺酸型固体酸作为催化剂用于废塑料制油技术有着重要的意义。
[0005]目前，磺酸型固体酸的制备方法主要有三种:(I)将蔗糖、葡萄糖等易聚合的碳源与浓硫酸共热一步完成炭化和磺化，得到具有大孔结构的磺酸型固体酸催化剂。这种方法制得的磺酸型固体酸催化剂稳定性差，在温度较高的液相反应体系中酸性基团易脱落，导致催化剂活性下降或失活。(2)先将蔗糖、葡萄糖、椰壳、竹肩等碳源进行炭化，再用浓硫酸或发烟硫酸磺化制得磺酸型固体酸，这种方法制备的磺酸型固体酸比表面积低，影响其催化性能和应用范围。(3)以对重氮基苯磺酸为磺化试剂，磺化具有丰富孔结构和大比表面积的碳材料制备磺酸型固体酸。这种方法的反应条件温和，且制得的磺酸型固体酸的酸量高，比表面积大，但重氮基苯磺酸盐价格昂贵，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，提供一种新型碳基磺酸型固体酸的制备方法，及用所得碳基磺酸型固体酸作为催化剂实现废塑料催化热解制备燃料油的新技术。
[0007]为解决以上技术问题，本发明首先公开了一种磺酸型固体酸的制备方法，该制备方法以稻壳为碳源，先于25?30°C下在质量浓度为30%的氢氟酸溶液中处理I?5小时，再于50?100°C下在浓硫酸中碳化0.5?3小时，然后于100?150°C下在发烟硫酸中磺化I?3小时得到磺酸型固体酸。
[0008]进一步地，该制备方法包括如下步骤:
(I)、炭化过程:取定量干燥稻壳，于25?30°C下，在质量浓度为30%的氢氟酸溶液中浸泡I?5小时，经抽滤、水洗、自然瞭干后，于5 O?1 O °C下，在浓硫酸中碳化0.5?3小时得碳化物，该碳化物再经降温、过滤后，用去离子水洗涤至中性，干燥后得经干燥后的碳化物，备用；
(2)、磺化过程:取定量步骤(I)所得经干燥后的碳化物，加入SO3质量分数为50%的发烟硫酸中，升温至100?150°C并恒温磺化I?5小时，加入去离子水冷却终止反应，过滤，取滤饼洗涤至无硫酸根离子，干燥后得到目标物磺酸型固体酸。
[0009]进一步地，步骤(I)中所述干燥稻壳与浓硫酸的质量用量比为1:1?5。
[0010]进一步地，步骤(2)所述经干燥后的碳化物与发烟硫酸的质量用量比为1:1?3。
[0011]本发明还公开了一种利用废弃塑料为原料，并以前述方法制备得到的磺酸型固体酸为催化剂制备燃料油的方法，该方法包括如下步骤:
(1)、将废塑料经洗涤、烘干、粉碎预处理后，得粉碎后的原料；
(2)、将粉碎后的原料以及按照前述公开方法制备得到的磺酸型固体酸投入裂解容器中，于300?500°C温度下裂解反应I?5小时；
(3 )、将裂解液打入蒸馏容器中进行蒸馏处理，收集40?330°C的馏分。
[0012]进一步地，所述步骤(2)中，于350?450°C温度下裂解反应2?3小时。
[0013]进一步地，所述步骤(3)中，收集40?190°C的馏分作为汽油，收集250?330°C的馏分作为柴油。
[0014]进一步地，步骤(2)中所述磺酸型固体酸的投料质量为步骤(I)中预处理后的废塑料的投料质量的5?30%。
[0015]进一步地，步骤(I)中废塑料经洗涤、烘干、粉碎预处理具体为先将废塑料洗去尘土，烘干至水分含量低于5%，然后进行粉碎。
[0016]与现有技术相比，本发明所述利用磺酸型固体酸催化剂生产燃料油的方法无固废生成，环境友好，所得燃料油纯度高，且本发明方法适合于一定规模的工业化生产，是一条变废为宝的绿色清洁生产技术，目前尚未有工业化生产的应用报道。本发明还采用了一条不同于现有技术的制备磺酸型固体酸的方法，原料易得，成本低下，所得磺酸型固体酸催化性能优异，含量高，重复使用性能良好。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
催化剂的制备实施例1
1、炭化过程:将干燥稻壳100克于质量浓度30%的氢氟酸溶液500克中，25°C浸泡5小时，用布氏漏斗抽滤，清水洗涤后，自然晾干。然后加入浓硫酸500克，在50°C炭化3小时，自然降温到室温(25°C)，过滤，碳化物用去离子水洗涤至中性，干燥后得经干燥后的碳化物，备用。
[0018]2、磺化过程:取上述经干燥后的碳化物10克，加入SO3质量分数50%的发烟硫酸30克，升温至100°c恒温磺化2小时，加入去离子水冷却终止反应，过滤，固体物用去离子水洗涤至用氯化钡水溶液检测至无硫酸根离子为止，干燥后得到磺酸型固体酸催化剂11克，含酸量为 2.0lmmol/g，纯度 99.8%。
[0019]实施例2
1、炭化过程:将干燥稻壳100克于质量浓度30%的氢氟酸溶液500克中，25°C浸泡I小时，用布氏漏斗抽滤，清水洗涤后，自然晾干。然后加入浓硫酸100克，在100°C炭化I小时，自然降温到室温(25°C)，过滤，碳化物用去离子水洗涤至中性，干燥后得经干燥后的碳化物，备用。