一种用于生物柴油的固体酸催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于生物柴油的固体酸催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油作为一种优质清洁的燃料，是生物质能的一种，与石化柴油相比，具有不 含硫和芳烃，十六烷值高，可被生物降解，对环境危害小等优势，成为最受欢迎的石油替代 能源之一，已成为解决当今能源可持续问题的重要发展方向。发展生物柴油产业利国利民， 有利于社会和谐稳定可持续发展。
[0003] 目前，生物柴油的制备方法中酯交换法最为常用，酯交换反应制备生物柴油所用 到的催化剂种类繁多，无论是化学催化剂还是生物催化剂都各具特色:化学法酯交换具有 转化率高、时间短、成本低等优点，但存在着后处理工艺复杂，环境污染严重等问题;生物酶 酯交换法具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，但存在酶使用寿命短、成本 高、甲醇易使酶失活等不足。尽管采用NaOHXH 3ONa等均相催化剂催化油脂进行酯交换反 应制备生物柴油，但普遍具有生物柴油收率不够高、回收困难的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种用于生物柴油的催化性能好、易于回收、 可重复使用、适宜连续生产的固体酸催化剂的制备方法。
[0005] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的： 一种用于生物柴油的固体酸催化剂的制备方法，是由以下步骤制备得到的： 1) 将粉末活性炭材料加至硫酸，30-50°C条件下搅拌2-4h，去离子水水洗，80-100°C条 件下烘干，得活化的粉末活性炭； 所述硫酸的浓度为10-15%; 2) 将活化的粉末活性炭和膨润土按照1:2-4的质量比混合均匀，得混合料； 3) 配制质量浓度为25-40%的Fe2(SO4)3溶液，加入Ti〇2,5〇-60°C条件下搅拌反应2-3h， 110_120°C条件下烘干，粉碎，过50目筛，得Fe2(S〇4)3催化剂； 以Fe2(SO4)3质量计，所述Fe2(SO 4)3和Ti〇2的质量比为0 · 1-0 · 5:1; 4) 将混合料和Fe2(SO4)3催化剂按照1:1-3的质量比混合均匀，平均分成两份，分别为料 1和料2; 5) 将料1浸渍在硫酸A中6-10h，得初浸料1; 6) 将料2浸渍在硫酸B中3-7h，得初浸料2; 7) 将初浸料1和初浸料2混合均匀，挤压成型，80-90°C烘干至恒重，煅烧成型，得用于生 物柴油的固体酸催化剂。
[0006] 所述混合料和Fe2(S〇4)3催化剂的质量比为1:2。
[0007] 所述硫酸A的浓度为2-5%。
[0008] 所述硫酸B的浓度为5-10%。
[0009] 所述煅烧温度为350-450°C，煅烧时间为1.5-2.5h。
[0010] 本发明的有益效果： 1.由于膨润土的本身的活性不强，本发明选用活化的粉末活性炭与膨润土混合后作为 混合料，提尚混合料的活性，进一步提尚混合料的负载量。
[0011] 2.本发明选用TiO2在一定条件下对Fe2(S〇4)3进行改性，所得Fe 2(S〇4)3催化剂的 催化活性显著提高。
[0012] 3.本发明将料1和料2分别浸渍在不同浓度的硫酸中，不同浓度的硫酸对料1和料2 层间的杂离子和一部分层状结构中的离子起到大小不一致的"溶解"和"洗涮"的作用，从而 导致料1和料2形成多种大小的有效孔径，有效孔洞增多，比表面积增大，显著提高Fe 2(SO4)3 催化剂的负载量和分散度，从而提高固体酸催化剂的催化性能。
[0013] 4.本发明的方法制备的用于生物柴油的固体酸催化剂催化性能好，显著提高生物 柴油的转化率和产率，且反应结束后，固体酸催化剂易于分离回收、可重复使用、适宜连续 生产适宜连续化生产，发展前景广阔。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0015] 实施例1 一种用于生物柴油的固体酸催化剂的制备方法，是由以下步骤制备得到的： 1) 将粉末活性炭材料加至硫酸，50°C条件下搅拌2h，去离子水水洗，80°C条件下烘干， 得活化的粉末活性炭； 所述硫酸的浓度为15%; 2) 将活化的粉末活性炭和膨润土按照1:2的质量比混合均匀，得混合料； 3) 配制质量浓度为40%的Fe2(SO4)3溶液，加入Ti02,50°C条件下搅拌反应3h，110°C条件 下烘干，粉碎，过50目筛，得Fe 2 (SO4) 3催化剂； 以Fe2(SO4)3质量计，所述Fe2(SO 4)3和TiO2的质量比为0.5山 4) 将混合料和Fe2(SO4)3催化剂按照1:1的质量比混合均匀，平均分成两份，分别为料1 和料2; 5) 将料1浸渍在硫酸A中IOh，得初浸料1; 所述硫酸A的浓度为2%; 6) 将料2浸渍在硫酸B中7h，得初浸料2; 所述硫酸B的浓度为5%; 7) 将初浸料1和初浸料2混合均匀，挤压成型，90°C烘干至恒重，350°C条件下煅烧2.5h 成型，得用于生物柴油的固体酸催化剂。
[0016] 实施例2 一种用于生物柴油的固体酸催化剂的制备方法，是由以下步骤制备得到的： 1)将粉末活性炭材料加至硫酸，45°C条件下搅拌3h，去离子水水洗，85°C条件下烘干， 得活化的粉末活性炭； 所述硫酸的浓度为14%; 2) 将活化的粉末活性炭和膨润土按照1:3的质量比混合均匀，得混合料； 3) 配制质量浓度为37%的Fe2(SO4)3溶液，加入Ti02,52°C条件下搅拌反应2.8h，115°C条 件下烘干，粉碎，过50目筛，得Fe 2 (SO4)3催化剂； 以Fe2(SO4)3质量计，所述Fe2(SO 4)3和TiO2的质量比为0.4山 4) 将混合料和Fe2(SO4)3催化剂按照1:2的质量比混合均匀，平均分成两份，分别为料1 和料2; 5) 将料1浸渍在硫酸A中9h，得初浸料1; 所述硫酸A的浓度为3%; 6) 将料2浸渍在硫酸B中6h，得初浸料2; 所述硫酸B的浓度为6%; 7) 将初浸料1和初浸料2混合均匀，挤压成型，85°C烘干至恒重，400°C条件下煅烧2h成 型，得用于生物柴油的固体酸催化剂。
[0017] 实施例3 一种用于生物柴油的固体酸催化剂的制备方法，是由以下步骤制备得到的： 1) 将粉末活性炭材料加至硫酸，40°C条件下搅拌3h，去离子水水洗，90°C条件下烘干， 得活化的粉末活性炭； 所述硫酸的浓度为12%; 2) 将活化的粉末活性炭和膨润土按照1:3的质量比混合均匀，得混合料； 3) 配制质量浓度为33%的Fe2(SO4)3溶液，加入Ti02,55°C条件下搅拌反应2.5h，115°C条 件下烘干，粉碎，过50目筛，得Fe 2 (SO4)3催化剂； 以Fe2(SO4)3质量计，所述Fe2(SO 4)3和TiO2的质量比为0.3山 4) 将混合料和Fe2(SO4)3催化剂按照1:2的质量比混合均匀，平均分成两份，分别为料1 和料2; 5) 将料1浸渍在硫酸A中8h，得初浸料1; 所述硫酸A的浓度为4%; 6) 将料2浸渍在硫酸B中5h，得初浸料2; 所述硫酸B的浓度为7%; 7) 将初浸料1和初浸料2混合均匀，挤压成型，85°C烘干至恒重，400°C条件下煅烧2h成 型，得用于生物柴油的固体酸催化剂。
[0018] 实施例4 一种用于生物柴油的固体酸催化剂的制备方法，是由以下步骤制备得到的： 1) 将粉末活性炭材料加至硫酸，35°c条件下搅拌3h，去离子水水洗，95°C条件下烘干， 得活化的粉末活性炭； 所述硫酸的浓度为11%; 2) 将活化的粉末活性炭和膨润土按照1:3的质量比混合均匀，得混合料； 3) 配制质量浓度为29%的Fe2(SO4)3溶液，加入Ti02,58°C条件下搅拌反应2.