复合光催化纤维的一步制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种利用TiCl4制备Ag、AgCl和T12复合光催化纤维的方法，属于具有可见光活性的复合光催化纤维制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，光催化作为一种新型的水处理和潜在的新能源相关技术受到日益广泛的关注。在常用的半导体光催化剂中，T12因具有耐光腐蚀、耐化学腐蚀且无毒无害等优点而倍受青睐。但众所周知，T12的禁带宽度较宽(3.2eV)，只能吸收波长小于387.5nm的紫外光，无法有效利用可见光，业已成为经典T12光催化水处理技术推广与应用的桎枯。在太阳辐射的光照中，紫外光通常不足5%，而处于主导地位的是可见光及近红外光。可见，旨在寻求增强T12可见光催化活性的改性方法研究兼具学术与应用价值。
[0003]AgCl既是传统的感光材料，又是新型的光催化材料，但在进行光催化反应时，因发生严重的光腐蚀而无法作为稳定的光催化剂加以应用。研究发现，预先对AgCl粒子进行紫外灯或氙灯照射，则其表面的部分Ag+将还原为单质的纳米Agt3粒子，在可见光区表现出特有的表面等离子共振，由此得到具有可见光响应的Ag/AgCl等离子体光催化剂。表面等离子体波是一种电磁表面波，是当电磁波在金属和介质表面传播的时候所引起金属表面电子振荡的疏密波。在入射光电场作用下，纳米贵金属颗粒表面的自由电子可产生集体振荡，当光频率和自由电子的振荡频率相同时，即产生表面等离子体共振效应。这种共振在宏观上就表现为金属纳米粒子对特定波长光的吸收。
[0004]近年来，为进一步促进光生载流子的分离，将Ag/AgCl等离子体负载在T12表面制备可见响应型光催化剂，业已成为水处理功能新材料的研究热点。目前，制备Ag/AgCl与T12复合光催化剂主要采取化学沉淀法，即将AgCl纳米颗粒沉积在各种形态的T12表面，该法需预先购置或制备T12,再通过化学沉淀法将形成的AgCl颗粒沉积在T12表面，原料利用率低且步骤繁琐。此外，文献中有关Ag/AgCl改性的T12复合催化剂几乎都是微/纳米薄膜或粉末材料，比表面低且不利于光催化水处理应用后的回收再利用。
[0005]来源广泛、价格低廉的TiCl4是制备T12可以选择却并不常用的一种原料，这缘于其独特的化学性质，如存在着遇热、遇水分解放热，释放有毒腐蚀性气体等固有弊端。尤其值得一提的是，其分子中的元素Cl通常被视为难以被利用的有害元素而需设法去除。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，针对现有复合光催化剂制备技术存在的不足，提供一种活性高、成本低、流程短、便于回收的Ag、AgCl和T12复合光催化纤维的一步制备方法，该方法在无需引入外加Cl源的条件下，直接利用TiCl4中的元素Cl作为唯一的Cl源。
[0007]本发明的Ag、AgCl和T12复合光催化纤维的一步制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)按摩尔比1:2:1的比例量取TiCl4、蒸馏水和乙酰丙酮，将三种物质完全溶于甲醇溶剂中，在冰水浴中混合搅拌，至水解聚合反应完成；
[0009](2)按三乙胺与步骤⑴中TiCl4摩尔比0.95:1的比例，向体系中加入三乙胺，再加入能够使可溶物完全溶解的四氢呋喃，抽滤除去不溶物，残留的Cl—作为后续步骤中合成AgCl 的 Cl 源;
[0010](3)在50°C?60°C的水浴中旋转蒸发使溶液浓缩，除去四氢呋喃，得到聚乙酰丙酮合钛溶胶；
[0011](4)向聚乙酰丙酮合钛溶胶中加入甲醇使其完全溶解，再加入含有AgNO3的水与甲醇混合溶液，该混合溶液中AgNO3浓度为1.55g/L，甲醇与水的体积比为50: I，其中AgNO3与步骤(I)中TiCl4的摩尔比为0.05:1;之后再次进行旋蒸处理，使溶液浓缩至粘度达到5Pa.s?1Pa.S，获得纺丝液，进行干法离心纺丝，获得前驱体纤维；
[0012]离心纺丝模具可以采用CN2873805Y公开的《二氧化钛溶胶旋转甩丝装置》。
[0013](5)将前驱体纤维进行程序升温热处理，自室温升温至600°C以去除有机物，在600°C下保温2小时后自然降温，获得AgCl与T12的复合纤维中间体；
[0014]所述步骤(5)，控制以下程序升温至600°C:
[0015]25°C ?100°C:30 分钟；
[0016]100°C ?200°C:12 分钟；
[0017]200°C ?400°C:120 分钟；
[0018]400°C ?500°C:30 分钟；
[0019]500°C ?600°C:120 分钟。
[0020](6)将得到的复合纤维中间体置于光强8?12mW.cm—2的紫外光照射下，进行历时1.5小时?2小时的光致还原，获得Ag/AgCl/Ti02复合光催化纤维产物。
[0021]以上所提到的化学药品均为分析纯，水为蒸馏水。
[0022]本发明具备以下特点:
[0023](I)可以一步制备出Ag/AgCl/Ti02光催化纤维，与目前需要先制备T12,再在其表面沉积Ag/AgCl的两步或多步制备相比，本方法化繁为简，改进了工艺，简化了工序并提高了原料转化率；
[0024](2)TiCl4同时作为Ti源和Cl源，大大节省了原料的投入及其利用率。与钛酸四丁酯、异丙醇钛等常用的有机钛源相比，TiCl4来源广泛、价格低廉，从而可以大幅降低制备成本；
[0025](3)在利用TiCl4制备T12的水解反应中会生成大量的副产物盐酸，若不处理或处理不当，不仅不利于水合钛离子的缩聚反应，而且产生对环境及人身健康损害极大的酸雾和酸性废水。本发明旨在变废为宝，将副产物盐酸利用起来，同步作为生成AgCl的Cl源，使其与AgNO3发生复分解反应，原位制备出AgCl颗粒并同步沉积在业已生成的T12胶体表面。制备过程符合“提高原子利用率”的绿色化学工艺原则；
[0026](4)本发明可以通过控制AgNO3的加入量来控制Ag与Ti的化学计量比，获得Ag和Ti的最佳化学计量比，从而使所制备复合纤维的光催化效果最佳。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]本实施例通过以下过程制备Ag/AgCl/Ti02复合光催化纤维:
[0029](I)按摩尔比1:2:1的比例量取TiClU0.0mL、蒸馏水5mL和乙酰丙酮9.5mL。在冰水浴中的搅拌条件下:①将TiCl4逐滴加入50mL甲醇中，再向其中逐滴加入含有5mL蒸馏水和25mL甲醇组成水-甲醇体系(蒸馏水与甲醇体积比为1:5)，继续搅拌20分钟，得到混合液A;②将9.5mL乙酰丙酮溶于ISOmL甲醇中，得混合液B，③将混合液B逐滴加入到混合液A中，继续搅拌至达到水解缩聚反应平衡，得到混合液C。
[0030](2)向混合液C中逐滴滴加一定量的三乙胺，使得三乙胺与步骤(I)中TiCl4的摩尔比为0.95:1，再加入四氢呋喃，四氢呋喃的加入量以使聚合钛溶解即可，通过抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀。剩余在液相中的Cl—作为后续步骤中制备AgCl的Cl源。
[0031](3)在50°C水浴下进行旋转蒸发，除去四氢呋喃，得到聚乙酰丙酮合钛溶胶。
[0032](4)加入甲醇，使聚乙酰丙酮合钛溶胶完全溶解，得到聚乙酰丙酮合钛的甲醇溶液。配置浓度为1.55g/L的