石墨烯纳米带负载半导体的三维光催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化降解污染物的催化剂材料制备技术领域，尤其是涉及一种石墨烯纳米带负载半导体的三维光催化材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在能量转换和净化环境方面，光催化技术被认为是一种能够有效利用太阳能的绿色技术。二氧化钛(T12)作为一种重要的催化剂，具有很多的优点:成本低，易获得，强的物理和化学稳定性等。然而，二氧化钛的带隙为3.2ev，使它只能吸收紫外光，导致太阳光不能得到充分的利用。为了能够合成出具有可见光响应的光催化材料，我们将氮化碳(C3N4)纳入考虑。作为一个带隙为2.7ev的新型无金属聚合半导体，氮化碳在光分解水制氢和可见光下降解污染物有着广泛的运用。很多文献都已经表明，Ti02/C3N4异质结构的载离子分离率高于纯的T12和C3N4,从而使Ti02/C3N4异质结构的光催化性能优于纯的T12和C3N4。但是高的空穴-电子再结合率，也使Ti02/C3N4异质结构的实际运用受到了限制。石墨烯纳米带(GNR)是一种优秀的石墨稀材料，能够克服石墨稀带隙为Oev的缺点。Sawad等人利用第一‘性原理计算表明，量子限域效应作用会导致GNR的带隙增大，并且据研究结果可推测，当纳米带的宽度进一步减小时，带隙可以继续增大。而GNR的边缘结构，边缘取向和边缘化学结合状态都可以改变其自身的禁带宽度。因此，GNR作为二维层状载体，能够通过增加比表面积和有效分离空穴-电子对来提高光催化性能。
[0003]石墨烯纳米带的研究正逐渐向实际应用方面转化。然而实验制备的石墨烯纳米带具有复杂结构，不同成分的研究还存在不足之处，这严重制约了基于石墨烯纳米带在光电方面的发展与应用。由于石墨烯纳米带大部分的理论研究结果都局限于理想的情况或者考虑的条件不够完全。而且石墨稀纳米带带边上的碳原子只有两个最近邻原子，所以在石墨稀纳米带的边上会出现悬挂键。一般情况下，悬挂键是极其不稳定的，所以人们需使用其他原子吸附的方法来饱和这些悬挂键。另一方面，在实验中制备石墨稀纳米带时，由于外界其他因素的影响，制备得到的石墨稀纳米带都不是那么完美，或多或少的都会存在着某些形变或缺陷。同时石墨稀纳米带作为一种准一维碳纳米材料宽度上存在上限以及带边碳原子排布的可能会影响其电子结构和性质。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有效提高了催化剂的活性和光催化性能的石墨烯纳米带负载半导体的三维光催化材料的制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0006]石墨烯纳米带负载半导体的三维光催化材料的制备方法，采用以下步骤:
[0007]将二氧化钛前驱体溶解于过氧化氢与氨水混合溶液中，搅拌至溶液黄色澄清，加入氮化碳，待溶液浑浊，离心洗净，再加入去离子水和经过超声处理的石墨烯纳米带，搅拌后于反应釜中，控制温度为140-180°C，水热16-24h，再经过离心、洗净、烘干处理后，于氮气氛围下，控制温度为400-600°C煅烧2-5h，即得到石墨烯纳米带负载的半导体三维光催化材料。
[0008]所述的过氧化氢与氨水的体积比为10-30:2-10。作为优选的实施方式，过氧化氢与氨水的体积比为24:5。
[0009]制备的石墨烯纳米带负载半导体的三维光催化材料，氮化碳含量占20%?80%，石墨稀纳米带的质量为5%?50%。
[0010]还可以采用钨酸铋代替氮化碳。
[0011]所述的氮化碳由三聚氰胺在氮气氛围下，500°C煅烧3h制备得到。
[0012]所述的石墨烯纳米带为多壁碳纳米管在浓硫酸，高锰酸钾，过氧化氢条件下制备得到，具体采用以下步骤:将多壁碳纳米管加入到浓硫酸搅拌，然后在冰浴条件下，缓慢加入高锰酸钾，再升温至25°C条件下，搅拌2h，在75°C油浴SOmin，然后在冰浴条件下，加入蒸馏水及过氧化氢，最后通过离心获得石墨烯纳米带。
[0013]多壁碳纳米管、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢的比例为I?3g:6?18g:1OOmL?300mL: 5?15mL。作为优选的实施方式，多壁碳纳米管、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢的比例为lg:6g:20ml:1ml。
[0014]与现有技术相比，本发明结合石墨稀纳米带作为载体和半导体的协同效应，制备工艺简单，有效提高了催化剂的活性和光催化性能，石墨烯纳米带的加入，使得该材料在可见光区域有了明显的响应。
[0015]石墨稀纳米带(GNR)能够克服石墨稀带隙为Oev的缺点。据研究结果推测，当纳米带的宽度减小时，带隙可以继续增大。而GNR的边缘结构，边缘取向和边缘化学结合状态都可以改变其自身的禁带宽度。因此GNR作为二维层状载体，能够通过增加比表面积和有效分离空穴-电子对来提高光催化性能。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1中为纯二氧化钛，氮化碳和GNR-Ti02/C3N4异质结构的XRD图。
[0017]图2为实施例1中为GNR-Ti02/C3N4样品的表面形貌，通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图。
[0018]图3为实施例1中为GNR,T12,C3N4，Ti02/C3N4和GNR-Ti02/C3N4的红外光谱图。
[0019]图4为实施例1中为GNR,T12,C3N4，Ti02/C3N4和GNR-Ti02/C3N4的XPS图。
[0020]图5 为实施例1 中为 T12，C3N4 ,Ti02/C3N4，和 GNR-Ti02/C3N4 的紫外光谱。
[0021]图6为实施例1中为在可见光照射下，GNR_Ti02/C3N4异质结构对亚甲基蓝的光催化性能图。
[0022]图7为实施例1中为在可见光照射下，1102，(:必4，1102/(^4和6爾-1^02/(^4对亚甲基蓝的降解图。
[0023]图8为实施例1中为C3N4，T i 02/C3N4和GNR-T i O2/C3N4的光电流图。
[0024]图9 为实施例1 中为 C3N4，Ti02/C3N4 和 GNR-Ti02/C3N4 的 PL 图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026]实施例1
[0027]石墨烯纳米带负载半导体材料GNR_Ti02/C3N4，含有C，H，Ti，O和H元素。
[0028]上述石墨稀纳米带负载半导体材料，具体包括以下步骤:
[0029](I)石墨烯纳米带的制备
[0030]石墨烯纳米带(GNR)通过以下方法制备得到:称量1.5g多壁碳纳米管，加入150mL浓硫酸，搅拌lh。在冰浴条件下，缓慢加入9g的高锰酸钾，在25°C条件下，搅拌2h。然后在75°C油浴80min。在冰浴条件下，加入25mL的蒸馏水，然后将上述溶液倒入装有300?400mL蒸馏水的大烧杯中，并再加入5mL过氧化氢。产物GNR通过离心获得。
[0031 ] (2)石墨烯纳米带负载半导体材料氮化碳和二氧化钛的制备
[0032]称量0.3g的二氧化钛前驱体，并加入24mL的过氧化氢溶液和5mL氨水，搅拌至溶液为澄清。加入0.3g氮化碳，溶液变浑浊，离心洗净。再加入20mL去离子水和超声了 30min的石墨稀纳米带2mLο将上述溶液转入50mL聚四氟乙稀内衬反应Il，在160°C条件下，水热24h。通过离心，水洗得到产物，并在60°C的烘箱中干燥一晚。得到固体粉末，再在500°C条件下，氮气氛围中，烧3h，得到GNR-Ti02/C3N4异质结构。
[0033]其中，氮化碳是由三聚氰胺在氮气氛围下，500°C条件下，煅烧3h所得。
[0034]图1反应了GNR-Ti02/C3N4中XRD图。纯的氮化碳在2Θ = 13.0°有一个晶面为(100)的衍射峰，在20 = 27.4°对应(002)晶面。在29分别为25.2° ,37.8° ,48.0° ,53.9° ,55° 和 62.4°的衍射峰分别对应锐钛矿型二氧化钛的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)晶面。而石墨稀纳米带的衍射峰在2Θ = 9°和2Θ = 25°。
[0035]图2反应了GNR-Ti02/C3N4的SEM图和TEM图。图2a显示了一个聚集形态的大型层状结构，图2b显示了一些长为几百纳米，厚度尺寸小于50纳米的片状结构。图2c看出了石墨烯纳米带上长着片状的氮化碳和二氧化钛。图2d显示出样品某一区域的晶格间距为0.347nm，对应了锐钛矿型二氧化钛的(101)晶面。
[0036]图3为GNR ,T12, C3N4，Ti02/C3N4和GNR-Ti02/C3N4的红外光谱图。在665cm—1 处，为二氧化钛的T1-O-Ti键。GNR在3400cm—HO-H伸缩振动)，1736^1^(-⑶OH基团的C = O伸缩振动)，1396cm—1K-OH伸缩振动)，而在1624cm—1的峰值源于水分子的H-O-H伸缩振动。纯的氮化碳主要吸收峰在1800和900cm—1之间，这是由于C = N和C-N伸缩振动，而在3156cm—1吸收峰，可以归因于N-H键的伸缩振动。
[0037]图4为GNR,T12,C3N4，Ti02/C3N4和GNR-Ti02/C3N4的XPS图。图中Cls，NIs，01s峰都存在。说明二氧化钛，氮化碳都复合在了石墨烯纳米带中。
[0038]图5 显示了 T12，C3N4 ,T1O2/C3N4，和 GNR-Ti02/C3N4 的紫外光谱。很显然，T12，C3N4，Ti02/C3N4的紫外吸收峰分别在270nm，310nm和315nm，而GNR-Ti02/C3N4样品的紫外吸收边缘由紫外区向红外区移动，移动了 85nm，吸收波长到达400nm。这源于GNR与T12，C3N4之间的化学作用，致使样品的带隙变窄，从而使吸收范围扩大。
[0039]图6为在可见光照射下，GNR_Ti02/C3N4异质结构对亚甲基蓝的光催化性能图。照射80min后，亚甲基蓝溶液的浓度降为O。
[0040]从图7可以看出，相对于1^02，(:識，1^02/(^4的降解速度，6爾-1102/(^4异质结构降解亚甲基蓝溶液速度有很大的提升。这是因为GNR作为助催化剂，能有效改善界面电荷转移和提供更多的光催化反应活性，增加了样品的比表面积，使催化活性能增