一种界面上制备双层卟啉酞菁铈功能化纳米硫化镉的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种界面上制备双层卟啉酞菁铺功能化纳米硫化镉的方法，属于纳米 复合材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 在无机纳米半导体中，金属硫化物纳米材料由于其特殊的结构特征和广泛的应用 前景，使得金属硫化物纳米材料成为新无机半导体的又一重要研究领域，吸引了越来越多 的科研工作者的关注。在催化方面，由于纳米材料的独特性质，金属硫化物被广泛用作催化 剂。CdS由于其较小的禁带宽度能够吸收较多可见光而直接应用于有机染料的光催化降解 以及作为Ti02光降解催化剂的光敏剂等方面【Xiangqing Li, Lifang Liu, Shi-Zhao Kang, Jin Mu, Guodong Li, Catalysis Communications 17 (2012) 136- 139】，而且有 研究表明CdS表现出良好的光催化降解有机染料的活性以及过氧化物酶模拟酶活性。
[0003] 然而由于单一纳米硫化镉具有易吸附、易聚集等缺点，导致它的化学活性点减少， 从而使得活性降低。为了克服这一缺陷，研究者们将目光转向了对金属硫化镉的修饰上。例 如，壳聚糖/纳米硫化镉复合物表现出了更高更好地可见光催化降解刚果红的效果。
[0004] 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，是一种广泛存在于生物界 的活性物质。扑吩环本身是一个封闭而连续的且具有芳香性的共辄体系。扑啉是在卟吩环 十二个可取代位置上连有各种取代基后生成的衍生物的总称，是由四个取代吡咯环通过碳 原子相互连接而成的环状刚性共面型分子。卟啉作为卟吩的衍生物，具有24中心26电子的 大η键。扑啉分子表面较大并且具有刚性，使得它拥有光电磁性、电子缓冲性、高度的化学稳 定性以及光敏性等特点，从而使卟啉在分析检测、催化、太阳能利用、生物化学以及传感等 方面具有广泛的应用。
[0005] 酞菁是一类由8个N原子、8个C原子组成的16中心18JT电子的芳香共辄体系的大环 共辄配合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要 角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。它具有颜色鲜艳、生产成本 较低、着色性优异、良好的光热及化学稳定性和优异的光电性质等特点，并且在可见光区 有较好的吸收，它的分子结构也具有可调节性。因此酞菁除了用作传统的染料和颜料外，它 的化合物很早就被用作太阳能电池中的光敏化剂。
[0006] -般情况下，扑啉和酞菁都是颜色比较深、熔点较高的固体，对光和热相对稳定。 它们最显著的化学性质是容易和金属离子反应形成配合物，根据金属离子价态、半径以及 配位数的不同，可以形成多种多样的配合物。近几十年来，具有高度三维共辄结构的三明治 型金属卟啉、酞菁配合物逐渐成为了无机化学及材料化学的研究热点之一。
【发明内容】
[0007] 针对纳米硫化镉所存在的上述缺点，本发明用卟啉酞菁修饰纳米硫化镉，提供了 一种界面上制备双层卟啉酞菁铈功能化纳米硫化镉的方法。
[0008] 本发明所采用的技术解决方案是： 一种界面上制备双层卟啉酞菁铈功能化纳米硫化镉的方法，包括以下步骤： (1) 选取卟啉酞菁，水溶性镉盐，硫代乙酰胺以及盐酸为原料； (2) 将卟啉酞菁溶于氯仿中，使其完全溶解，得到溶液A; (3) 配制水溶性镉盐溶液，得到溶液B，将A溶液铺展在B溶液亚相的表面上，利用垂直提 拉法将气-液界面上的样品转移到处理后洁净的光学玻片上，在室温下自然晾干一夜； (4) 将盐酸溶液加入到硫代乙酰胺中，得到溶液C; (5) 将晾干后的光学玻片与溶液C同时置于密封容器中，于室温条件下反应24小时，在 光学玻片上即可得到双层卟啉酞菁铈功能化的纳米硫化镉复合体。
[0009] 步骤(1)中:所述水溶性的镉盐优选氯化镉或硝酸镉。
[0010] 步骤(1)中：所述酞菁与水溶性镉盐的摩尔配比优选为1:100~1:1000。
[0011] 步骤(1)中:所述盐酸溶液浓度优选为0.1-lmol/L。
[0012] 步骤(3)中：光学玻片的处理包括亲水基处理和疏水基处理。
[0013]步骤(4)中：所述的水溶性镉盐与硫代乙酰胺的摩尔配比优选为1:50~1:200。 [0014]步骤(4)中：所述盐酸与硫代乙酰胺的摩尔配比优选大于1.5。
[0015] 步骤(5)中:所述密封容器可为密封干燥器或密封反应罐等。
[0016] 本发明的有益技术效果是： 与现有技术相比，本发明采用双层卟啉酞菁铈修饰金属硫化镉，所制得的双层卟啉酞 菁铈功能化的硫化镉纳米管具有尺寸小、活性好等优点，并且还具有较好的光催化活性及 类过氧化物酶活性；另外本发明采用的实验方法具有制备工艺简单、操作方便、成本低，扑 啉酞菁用量少、反应条件温和等优点。
【附图说明】
[0017] 下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步说明： 图1是实施例1制得的双层卟啉酞菁铈功能化的硫化镉纳米管的X射线衍射图； 图2是实施例1制得的双层卟啉酞菁铈功能化的硫化镉纳米管的透射电镜图； 图3是实施例1制得的双层卟啉酞菁铈功能化的硫化镉纳米管的SEM图： 图4是不同反应体系的紫外可见吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 称取lmg扑啉酞菁置于烧杯中，加入10 ml氯仿使其完全溶解，得到溶液A。称取 0.2740 g(0.0012mol)的固体氯化镉溶于30 ml蒸馏水中，得到溶液B。把B溶液转移到培养 皿中，再将A溶液滴加在B溶液表面使其缓慢扩散，保持恒温，大约15min后，用镊子夹持光学 玻片使玻片的一面浸入上述混合溶液，大约20s后取出。重复上述操作10次，将气液界面悬 浮着的单分子膜逐层的转移、组装到处理后的光学玻片上，在室温下自然晾干一夜。将72 ml浓度为0.5 mol/L的盐酸溶液加入到1.3523g(0.18mol)的硫代乙酰胺中形成溶液C。然后 将瞭干后的光学玻片与溶液C同时置于密封容器中，于室温条件下反应24小时后，在光学玻 片上即可得到黄色的双层卟啉酞菁铈功能化的纳米硫化镉复合体。对所得的产品进行表 征，如图1、图2、图3所示。从图1中可以看出，图谱中的峰都对应于硫化镉的衍射峰，由此证 明所得产品为硫化镉;从图2所示的透射电镜照片中可以看出所得产品为纳米管:从图2所 示的透射电镜图片中可以看出所得的纳米管外径尺寸约为90nm。
[0019] 实施例2 称取lmg扑啉酞菁置于烧杯中，加入10 ml氯仿使其完全溶解，得到溶液A。称取 0.1370g(0.0006mol)的固体氯化镉溶于30 ml蒸馏水中，得到溶液B。把B溶液转移到培养 皿中，将A溶液滴加在B溶液表面使其缓慢扩散，保持恒温，大约15min后，用镊子夹持