一种吸附和吸收联用二氧化碳吸收剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种吸附和吸收联用二氧化碳吸收剂的制备方法，属于吸收剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]由温室气体(GHG)引起的全球气候变化是当今世界最为显著的环境问题之一。二氧化碳(CO2)作为最重要的GHG，其控制与减排成为全球关注的热点问题。在2009年的哥本哈根世界气候大会上，我国政府承诺，到2020年单位国内生产总值(GDP)排放的⑶2较2005年下降40?45%，由此对我国相关产业CO2减排与控制提出了巨大的挑战。
[0003]二氧化碳吸收剂是用于密闭空间吸收清除二氧化碳的一种非再生型药剂，广泛应用于舰艇、航空航天、矿山安全舱、安全硐室等密闭空间的供氧领域。
[0004]二氧化碳的吸收剂一般有氧化钙、氢氧化钙、氧化钠、氢氧化钠和氢氧化钾等。涂布在吸收片上的吸收剂必须是液体溶液，但氧化妈和氢氧化妈微溶于水，均吸收CO2和水生成硬块碳酸钙(含部分碳酸氢钙)，将部分14C软β射线包裹起来，检测仪不容易检测;氧化钠溶于水反应激烈，使水沸腾生成氢氧化钠溶液，操作时容易伤人;氢氧化钠和氢氧化钾溶于水放热但可控制，但腐蚀性比较强，不慎接触会对人体造成伤害，且吸收CO2和水后分别生成碳酸钠(可含部分碳酸氢钠)和碳酸钾(可含部分碳酸氢钾)，碳酸钠和碳酸钾极易吸湿结成硬块，将部分14C软β射线包裹起来，检测仪也不容易检测。
[0005]沸石分子筛已经广泛应用于工业生产中，是一种重要的吸附剂，用于净化和分离多种气体，沸石分子筛对二氧化碳的吸附，有很高的吸附容量和吸附选择行，而且机械性能较好，在目前烟道气中二氧化碳吸附的研究还未达到广泛应用。
[0006]除此以外，对于二氧化碳高排放、捕集难度大，使用各种捕集法各有各的有点，但是同时也存在自身的缺点，如吸附法和吸收法，其中吸附法具有吸附价格低，吸附脱附速率快，使用寿命长，可再生循环利用等优点，但与此同时也存在吸附剂需求量大，设备庞大而复杂，在高温下吸附衰减较大的问题;而吸收法也存在着解析热能消耗量比较大，耐氧性较差，高温易损失，对于设备的腐蚀也比较严重的问题。
[0007]因此，如何通过合理途径开发出环境友好、经济高效的新型吸收剂，成为未来⑶2捕集工艺研发的趋势之一。
【发明内容】
[0008]本发明主要解决的技术问题:针对目前传统二氧化碳吸收剂在吸收二氧化碳的过程中反应激烈，易伤人，且腐蚀性较强，吸收率低，以及传统二氧化碳捕捉法中吸附法虽吸附脱附速率快，可再生循环利用，但设备庞大复杂，高温下吸附衰减较大，另外吸收法也存在解析热能消耗量大、高温易损失、耐氧性差以及对设备腐蚀较严重的问题，提供了一种将制得的聚合微球和沸石原料复配后放入马弗炉中，烧除聚合微球，制得空心沸石分子筛，对其表面酯化接枝聚丙烯酸后，酰胺化反应胺基改性，最终得到吸附和吸收联用二氧化碳吸收剂的制备方法。该方法操作简便，无需庞大设备，且在制备的过程中无任何腐蚀情况产生，利用吸附法和吸收法联用，提高二氧化碳回收率，降低吸收的负荷，降低可吸附过程中尾气浓度的要求，从而节约能耗，具有耐氧性好、去除率高的特点。
[0009]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)精确称取2?3g甲基丙烯酸溶于100?200mL温度为50?60°C温水中，将溶液移入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，启动搅拌器，在搅拌状态下加入0.5?0.8g过硫酸钾并以5mL/min速率向烧瓶中通入氮气直至置换出瓶内空气，再移入60?70°C水浴锅中，静置聚合反应10?12h，抽滤后干燥即得模板聚合微球；
(2)在70?90°C油浴锅中，将10?30g偏铝酸钠、100?200g烧碱和300?400mL质量浓度为20%四丙基氢氧化铵溶液溶于I?2L蒸馏水中，放置在磁力搅拌机上，以100?200r/min进行搅拌并边搅拌边加入10?20g上述制得的模板聚合微球，继续搅拌2?3h;
(3)搅拌结束后，将得到的混合液移入高压反应釜，在20?3010^和120?130°C下晶化3?4h，过滤后将所得滤渣放入马弗炉，于600?700°C下保温煅烧3?5h以烧除模板聚合微球得到空心沸石分子筛；
(4)称取30?40g上述制得的空心沸石分子筛用其体积3?5倍浓度为0.5mol/L烧碱溶液摇床振荡浸渍I?2h，再用去离子水冲洗干净后倒入500mL烧杯中，加入100?200mL二甲基甲酰胺超声分散20?30min ；
(5)超声分散后再向混合液中加入50?60g聚丙稀酸，用搅拌棒混合均勾后移入油浴锅中，加热升温至120?130 °C，继续滴加10?15mL二甲氨基吡啶，放置在磁力搅拌机上搅拌过夜，对空心沸石分子筛表面进行酯化接枝改性，抽滤后用无水乙醇洗涤3?5次，放入烘箱干燥后得到吸收剂中间体；
(6)量取30?40mL二乙烯三胺和等体积的二乙醇胺溶于400?500mL浓度为0.3mol/L甲醇溶液，放置在4?6 "€冰水浴中，用高速搅拌机以600?700r/min转速进行搅拌，搅拌的同时将40?50g上述吸收剂中间体加入，混合均匀后移入漩涡振荡仪，在30?40W功率下振荡反应12?14h进行胺基改性，最后经无水乙醇洗涤3?5遍后干燥，即得吸附和吸收联用二氧化碳吸收剂。
[0010]本发明的原理:本发明利用化学法和物理法，吸收法和吸附法相联用的方式对二氧化碳进行吸收。在操作过程中，胺类物质中带有的胺基为碱性，与酸性的二氧化碳接触时可以将其进行吸收，另外由于沸石分子筛具有较大的比表面积，能够促进胺基的均匀分散，大大增加了胺基和气相的接触面积，对其进行更好的吸收，从而两者联用，提高吸收效率。
[0011]本发明的应用方法是:使用时，取5?1g本发明制得的二氧化碳吸收剂放入吸收罐中，启动栗，以5?8mL/min的速率向吸收罐中通入含有二氧化碳的空气，即可。其中含有二氧化碳的空气在经过吸收罐时将被里面的二氧化碳吸收剂吸收，待吸收结束，干净的空气从吸收罐排出至环境大气中，经检测，吸收率达到95%以上，具有较高的经济价值和社会价值。
[0012]本发明的有益效果是:
(1)本发明使用的沸石分子筛具有较大的比表面积，能够促进胺基的均匀分散，增加胺基与气相的接触面积，增大传质和反应速率，提高胺的利用率；
(2)本发明采用吸附法和吸收法联合运用的二氧化碳捕集方法，可以提高二氧化碳回收率，降低吸收的负荷，降低可吸附过程中尾气浓度的要求，从而节约能耗，具有显著的社会效益和经济效益。
[0013]具体实施变呢发明方式
首先精确称取2?3g甲基丙烯酸溶于100?200mL温度为50?60°C温水中，将溶液移入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，启动搅拌器，在搅拌状态下加入0.5?0.8g过硫酸钾并以5mL/min速率向烧瓶中通入氮气直至置换出瓶内空气，再移入60?70°C水浴锅中，静置聚合反应10?12h，抽滤后干燥即得模板聚合微球;然后在70?900C油浴锅中，将10?30g偏铝酸钠、100?200g烧碱和300?400mL质量浓度为20%四丙基氢氧化铵溶液溶于I?2L蒸馏水中，放置在磁力搅拌机上，以100?200r/min进行搅拌并边搅拌边加入10?20g上述制得的模板聚合微球，继续搅拌2?3h;搅拌结束后，将得到的混合液移入高压反应釜，在20?30MPa和120?130°C下晶化3?4h，过滤后将所得滤渣放入马弗炉，于600?700°C下保温煅烧3?5h以烧除模板聚合微球得到空心沸石分子筛;接下来称取30?40g上述制得的空心沸石分子筛用其体积3?5倍浓度为0.5mol/L烧碱溶液摇床振荡浸渍I?2h，再用去离子水冲洗干净后倒入500mL烧杯中，加入100?200mL二甲基甲酰胺超声分散20?30min ；然后超声分散后再向混合液中加入50?60g聚丙烯酸，用搅拌棒混合均匀后移入油浴锅中，加热升温至120?130°C，继续滴加10?15mL 二甲氨基吡啶，放置在磁力搅拌机上搅拌过夜，对空心沸石分子筛表面进行酯化接枝改性，抽滤后用无水乙醇洗涤3?5次，放入烘箱干燥后得到吸收剂中间体；最后量取30?40mL 二乙烯三胺和等体积的二乙醇胺溶于400?500mL浓度为0.3moI/L甲醇溶液，放置在4?6°C冰水浴中，用高速搅拌机以600?700r/min转速进行搅拌，搅拌的同时将40?50g上述吸收剂中间体加入，混合均匀后移入漩涡振荡仪，在30?40W功率下振荡反应12?14h进行胺基改性，最后经无水乙醇洗涤3?5遍后干燥，即得吸附和吸收联用二氧化碳吸收剂。
[0014]实例I
首先精确称取2g甲基丙烯酸溶于10mL温度为50°C温水中，将溶液移入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，启动搅拌器，在搅拌状态下加入0.5g过硫酸钾并以5mL/min速率向烧瓶中通入氮气直至置换出瓶内空气，再移入600C水浴锅中，静置聚合反应1h，抽滤后干燥即得模板聚合微球;然后在70°C油浴锅中，将1g偏铝酸钠、10g烧碱和300mL质量浓度为20%四