一种单分散蜜胺树脂微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种单分散蜜胺树脂微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]
粒径100纳米到数十微米，高度均一的单分散高分子微球可用于涂料、纸张表面涂层、化妆品等领域，将这些微球功能化后可用于药物缓释微囊、蛋白质分离层析等生物医药领域。此外，这些功能化微球还可以用于磁分离、人工超材料、电磁屏蔽、各向异性导电胶等功能材料等领域。
[0003]常规的单分散高分子微球材质主要有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，蜜胺树脂(MF)等，前两种材质应用较为广泛，其聚合原理是加成聚合，聚合方法有乳液聚合法、无皂乳液聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法等，其中乳液聚合最为常见，这种方法所得微球单分散性良好、粒径大范围内可控(100纳米?70微米)、球形度良好，但制备过程复杂、耗时数十小时以上，同时受材质限制，使用温度较低(约100°C);相对而言，蜜胺树脂(MF)微球使用温度高(约200°C)，同时其表面含有氨基、羟基等活性基团，易于功能化，有良好的应用潜力；从原理上看，MF聚合原理是缩聚，聚合方法一般采用分散聚合法，这种方法具有周期短(约40分钟)、工艺简单、微球单分散性良好(分散系数0.04-0.06)等特点。
[0004]文献[功能高分子学报，2004，24，113?118]介绍了一种分散聚合法制备MF微球的工艺，系统地阐述了MF微球制备过程中各因素对粒径和分步等的影响，但实验发现该方法产率较低(30?50%)、MF球形度和粒径单分散性较差。文献[功能学报，2011，42，492?501 ]比较了分散聚合法制备MF微球过程中操作条件的影响，发现超声辅助比常规水浴合成、微波辅助过程的微球球形度及粒径均一度更好，收率可以提高至60%，但操作繁琐，实际应用难度大。总之，目前制备MF微球的方法产率较低(约30?60%)，导致浪费物料、增加成本，同时剩余40?60%的未能成球的物料会造成环境问题，增加无害化处理时的成本。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种单分散蜜胺树脂微球的制备方法，利用剩余未能成球的物料，将这种含羟甲基化蜜胺以及未成球的蜜胺树脂转变为种子乳液，通过分散聚合法制备单分散的蜜胺树脂微球。不但能实现工业生产的零排放，还会提高蜜胺树脂微球的产率，对实现单分散蜜胺树脂微球的工业化生产有重要意义，具有良好的应用价值，所得蜜胺树脂微球可用于多种功能材料、生物医药、人工超材料等领域。
[0006]所述单分散蜜胺树脂微球的制备方法，包括以下步骤:
步骤一:称取30?45质量份的蜜胺和40?70质量份的甲醛溶液(浓度为37%)，用无水碳酸钠调节溶液的PH值为9?11，50°C加热并用磁力搅拌器搅拌使其充分反应至溶液澄清，得到羟甲基化蜜胺溶液。
[0007]步骤二:制备种子乳液:取2.5?10质量份的上述羟甲基化蜜胺溶液，加入95质量份的水和0.4?0.8质量份的分散剂，用冰醋酸调节pH值为3.0?5.0，在20?80 °C下搅拌0.5?
2.0h，混合物分离后所得上层清液即为种子乳液。
[0008]步骤三:制备蜜胺树脂微球:
①取上述种子乳液90?96份，加入0.2?0.8份质量的分散剂，用冰醋酸调节pH值为2.0?4.0，在20?40°C下搅拌0.1?2.0h;
②向其中加入10~36份的羟甲基化蜜胺溶液，然后用冰醋酸调节pH值为3.0?6.0;
③将上述混合物在40?80°C下保温，利用搅拌器搅拌约0.1?Ih，分离后得到单分散蜜胺树脂微球和上层清液，该上层清液是蜜胺树脂乳液；
④将上述③中的上层清液作为种子乳液，重复步骤三，制备得到单分散蜜胺树脂微球。
[0009]优选地，所述单分散蜜胺树脂微球的制备方法，包括以下步骤:
步骤一:称取30份质量的蜜胺和40?70份质量的甲醛溶液(浓度为37%)，用无水碳酸钠调节溶液的PH值为9?11，50°C加热并用磁力搅拌器搅拌使其充分反应至溶液澄清，得到羟甲基化蜜胺溶液。
[0010]步骤二:制备种子乳液:取5份质量的上述羟甲基化蜜胺溶液，加入95份质量的水和0.4份质量的分散剂，用冰醋酸调节pH值为3.0-5.0,在20?80°C下搅拌0.5-2.0h，混合物分离后所得上层清液即为种子乳液。
[0011 ]步骤三:制备蜜胺树脂微球:
取上述种子乳液90份，加入0.2?0.8份质量的分散剂，用冰醋酸调节pH值为2.0?4.0，在20?40°C下搅拌0.1?2.0h;
②向其中加入10?16份的羟甲基化蜜胺溶液，然后用冰醋酸调节pH值为3.0?6.0;
③将上述混合物在40?80°C下保温，利用搅拌器搅拌约0.1?Ih，分离后得到单分散蜜胺树脂微球和上层清液，该上层清液是蜜胺树脂乳液；
④将上述③中的上层清液作为种子乳液，重复步骤三，制备得到单分散蜜胺树脂微球。
[0012]所述分散剂为PVA、PEG或其混合物，主要起到分散和保护微球、防止微球因频繁碰撞而导致形状不规则或出现交联现象，PVA和PEG单独和混合使用都可，不必限制二者的相对比例。
[0013]通过上述步骤制备得到的单分散蜜胺树脂微球的形貌及性能表征如下:
用扫描电子显微镜观察微球的粒径、形貌，结果显示所得微球粒径为0.6?5μπι，分散系数为0.04?0.06，粒径均一。在氮气气氛中用热重分析微球的热稳定性，发现微球热分解温度在250°C以上，长期稳定使用温度为200°C，性能优异。
[0014]综上所述，本发明的技术效果是明显的，通过重复利用制备蜜胺树脂微球后剩余乳液，将其作为种子液，通过向其中加入羟甲基化了的蜜胺溶液，在种子液中再次聚合，制备得到蜜胺树脂微球;解决了现有工艺产率低不易实现工业化和乳液的回收处理问题，实现了微球制备过程中乳液的循环利用;整个过程零排放，绿色无污染。该方法的制备工艺简单、周期短、成本低，所得微球单分散性好、粒径均一可控、耐热性良好。
【附图说明】
[0015]图1由实施例2制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2由实施例3制备的单分散微球扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3由实施例2制备的单分散微球的热重曲线。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
[0017]实施例1
步骤一:称取30g蜜胺和40g甲醛溶液，用无水碳酸钠调节溶液的pH值为9，50°C加热并用磁力搅拌器搅拌使其充分反应至溶液澄清，得到羟甲基化蜜胺溶液。
[0018]步骤二:制备种子乳液:取上述羟甲基化蜜胺溶液5g，加入95g水和0.4 g PVA分散剂，用冰醋酸调节PH值为3.0，在80°C下搅拌0.5h，混合物分离后所得上层清液即为种子乳液。
[0019]步骤三:制备蜜胺树脂微球:
①取上述种子乳液90g，加入0.2gPVA分散剂，用冰醋酸调节pH值为2.0，在40 V下搅拌0.lh；
②向其中加入1g羟甲基化蜜胺溶液，然后用冰醋酸调节pH值为6.0;
③将上述混合物在40°C下保温，利用搅拌器搅拌约0.1h，分离后得到单分散蜜胺树脂微球和上层清液，该上层清液是蜜胺树脂乳液；
④将上述③中的上层清液作为种子乳液，重复步骤三，制备得到单分散蜜胺树脂微球，粒径约为4μηι，粒径分散系数ε=0.041。