醋酸加氢制乙醇联产乙酸乙酯催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种醋酸加氨制乙醇联产乙酸乙醋催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着石化能源的逐渐枯竭和环境保护要求的需要，世界各国都在发展新 的可替代能源，如太阳能、风能、生物质能源等。燃料乙醇，作为新兴的可再生的绿色能源发 展迅速，作为一种优质的液体燃料，馈分和灰分较低，燃烧性能与汽油相似，具有较高含氧 量和辛烧值，较普通汽油燃烧完全、一氧化碳排放量低，被称为21世纪"绿色能源"，美国销 售乙醇汽油已有20多年的历史，己西40%的轻型汽车使用燃料乙醇。近些年来，美国、己西、 欧盟等先后出台一系关于列燃料乙醇生产和乙醇汽油使用的法规政策，2001年W来，国内 车用燃料市场蓬勃发展，乙醇的需求量日益俱增，根据国家相关规划，2020年我国燃料乙醇 年利用量将达到1000万吨，当前燃料乙醇的总产量约为166万吨，供需之间缺口很大。
[0003] 随着国内醋酸生产技术的成熟，醋酸行业蓬勃发展，2012年我国醋酸产量约为700 万吨，但产能利用率只有66%，产能严重过剩，我国2015年醋酸年产能可能超过千万吨，而 传统的醋酸下游产品需求量增长较慢，消费仍主要集中在聚对苯二甲酸、醋酸乙締、醋酸 醋、氯乙酸、双乙締酬、农药、医药中间体等领域，产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将 更加突出。开发醋酸加氨技术，对于提升醋酸行业的经济效益，满足日益增长的燃料乙醇市 场的需求，保障国家能源安全，具有重大的战略意义和良好的发展前景。
[0004] 此外，该路线在生成乙醇的同时，可W联产乙酸乙醋，可W根据乙醇和乙酸乙醋市 场价格的变化，来调变乙醇和乙酸乙醋的产品分布，增加该路线的经济性，降低市场风险。
[0005] 目前国内外报道的醋酸加氨催化剂，主要是Pt、Pd、Ru等负载型贵金属催化剂，反 应条件比较苛刻，且还存在催化剂活性不高，特别是乙醇选择性差等问题。US2607807A公开 了Ru催化剂上醋酸在7.00 X 107~9.50 X 107化压力下加氨获得88 %的乙醇收率，2.00 X 107化压力下收率40%，然而运种极端的条件对一个工业装置来说很难接受，经济性也较 差。中国专利CN102229520A公开了一种W-Re-Ru/杏核炭催化剂，在lOMPa、250°C、空速1.化-1 的条件下，醋酸转化率大于99%，乙醇选择性98.1%，但该反应压力较高，对设备要求高。中 国专利CN102847535A公开了在表面活性剂十二烷基硫酸钢存在下，利用液相还原制Pt-Sn/ 碳纳米管催化剂，在350°C、2.0MPa、液时空速0.化-1、氨酸比80的条件下，醋酸转化率为 99.9 %，乙醇选择性为91.1 %，乙酸乙醋的选择性为1.5 %，但该反应溫度偏高，氨酸比大， 且反应产物中还有高达5%的气相副产物。中国专利CN102333588A报道的共浸溃法制备的 Si〇2-化Si化-Pt-Sn催化剂的醋酸加氨制乙醇中乙醇的选择性达到92%，但醋酸的转化率只 有24%。中国专利CN102300635A公开了Pt-Sn/Si〇2催化剂在280°C，乙醇的选择性为85% 时，催化剂寿命可达10化。CN104001526 AWPt为活性组分，添加四种助剂后的催化剂乙醇 的选择性为8 2.4%，乙酸乙醋的选择性为9.9%，但醋酸的转化率只有7 2.5%。 CN103331158A报道的Ca-Pt-Sn/Si〇2催化剂在反应溫度260°C，反应压力3.0M化，空速1. Oh Λ氨酸比20,醋酸转化率96.1%，乙醇选择性94.9%，醋酸乙醋选择性4.9%，催化剂寿命可 达到3000h，具有很好的工业应用前景。
[0006] 现有的催化剂报道主要是提高醋酸的转化率或乙醇的选择性为主，虽然 CN102378647中对催化剂载体改性可W改善产物的选择性，但该方法中醋酸的最大转化率 只有73%。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是提供一种醋酸加氨制乙醇联产乙酸乙醋的催 化剂。该催化剂具有醋酸转化率高，乙醇和乙酸乙醋的选择性调变灵活，W及稳定性好等优 点。本发明所要解决的技术问题之二是与解决技术问题之一相对应的醋酸加氨制乙醇联产 乙酸乙醋催化剂的制备方法。
[0008] 为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸加氨制乙醇联产乙 酸乙醋催化剂，包括组分a、b、c和载体;所述组分a选自铁、儀、钻、铜、鍊、锡、铜、错、铅或其 氧化物中的至少一种;所述组分b选自银、销、钮、钉、锭或其氧化物中的至少一种;所述组分 C选自憐、妮、鹤、巧、钟、钢、领、锁或其氧化物中的至少一种;所述载体选自Ξ氧化二侣、二 氧化铁、二氧化娃、二氧化姉、石墨或活性炭;所述组分a、b、c与载体的质量比为1~20:0.2 ~2:1~20:100。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述组分a选自铁、儀、钻、铜、鍊、锡或其氧化物中的至 少一种。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述组分b选自银、销、钮、钉或其氧化物中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述组分C选自憐、妮、鹤、领、巧或其氧化物中的至少一 种。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述载体选自Ξ氧化二侣、二氧化铁、二氧化娃或活性 炭。
[0013] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸加氨制乙醇联 产乙酸乙醋催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0014] (1)将组分a的可溶性金属盐溶于乙醇或水中，金属盐的浓度为0.02~O.lOmol/L， 记作溶液A;
[001引（2)将组分b的可溶性金属盐溶于水中，金属盐的浓度为0.02~0. lOmol/L，记作溶 液B;
[0016] (3)将组分C的可溶性金属盐溶于水中，金属盐的浓度为0.5~3.Omol/L，记作溶液 C；
[0017] (4)将载体用溶液A浸溃，然后在80~120°C下烘8~12h，300~600°C下赔烧2~化；
[001引 （5)将步骤(4)所得样品用溶液B浸溃，然后在80~120°C下烘8~12h，300~600°C 下始烧2~化；
[0019] (6)将步骤(5)所得样品用溶液C浸溃，然后在80~120°C下烘8~12h，300~600°C 下始烧2~化；
[0020] (7)将步骤(6)所得样品在含出和惰性气体的混合气中还原，即制得所述催化剂。
[0021] 上述技术方案中，优选地，步骤(7)中所述的混合气体中的出体积含量为5~10%。
[0022] 上述技术方案中，优选地，步骤(7)中，所述的惰性气体为化、Ar或化。
[0023] 上述技术方案中，优选地，步骤(7)中，所述的还原溫度为200~500°C。
[0024] 本发明所述的可溶性金属盐，泛指组分a、b、c的一切可溶性盐，例如硝酸盐、硫酸 盐、面盐（面酸）、醋酸盐等。
[0025] 本发明醋酸的转化率和产物的选择性由气相色谱数据根据下面的方程式计算：
[0026] 醋酸转化率=(反应前醋酸摩尔数一反应后醋酸摩尔数）^反应前醋酸摩尔数* 100%
[0027] 乙醇选择性=乙醇摩尔数反应前醋酸摩尔数一反应后醋酸摩尔数)*100%
[0028] 醋酸乙醋选择性=(醋酸乙醋摩尔数巧）-(反应前醋酸摩尔数一反应后醋酸摩尔 数)*100%
[0029] 采用本发明的催化剂应用于醋酸加氨制乙醇联产乙酸乙醋，反应稳定性高，催化 性能优异且使用寿命长，反应6000小时催化性能几乎不发生变化。醋酸转化率大于95.5%， 最高达99.2% ;乙醇选择性介于40%~96%，相应的乙酸乙醋选择性介于60%~3 %，取得 较好的技术效果。
【附图说明】
[0030] 图1为醋酸的转化率、乙醇和乙酸乙醋选择性随反应时间的变化趋势图。
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0032] 【实施例1】
[0033] 采用多步浸溃法本发明所用催化剂，将催化剂载体浸溃到金属或非金属前驱体溶 液中，经过烘干、赔烧等制备工序制得所需催化剂。
[0034] 1)将100邑41203用化(：12溶液（1001111，1.01)浸溃12}1，100。(：烘12}1，500。(：赔烧地。
[0035] 2)将 1)所得样品用PdCl2溶液（100ml，0.05M)浸溃 12h，100°C烘 12h，500°C赔烧地。
[0036] 3)将2)所得样品用出?04溶液(3001111，1.01)浸溃12}1，100。(：烘12}1，500。(：赔烧地。
[0037] 【实施例2】
[003 引 1)将100邑41203用化(：12溶液（1001111，1.01)浸溃地，100。(：烘化，500。(：赔烧地。
[0039] 2)将1)所得样品用出IrCl6溶液巧0ml，0.05M)浸溃地，100°C烘化，500°C赔烧地。
[0040] 3)将2)所得样品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸溃地，100°C烘化，500°C赔烧地。
[0041] 【实施例3】
[0042] 1)将lOOg Al2〇3用化Cl2溶液(50ml，1.0M)浸溃12h，100°C烘化，500°C赔烧地。
[0043] 2)将1)所得样品用出PtCl6溶液巧0ml，0.05M)浸溃12h，100°C烘化，500°C赔烧地。
[0044] 3)将2)所得样品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸溃12h，100°C烘化，500°C赔烧地。
[0045] 【实施例4】
[0046] 1)将lOOg Al2〇3用化Cl2溶液（1001111，1.01)浸溃化，100°(：烘10}1，500°(：赔烧地。
[0047] 2)将1)所得样品用出PtCl 6溶液（100ml，0.05M)浸溃化，100°C烘1 Oh，500°C赔烧地。
[004引 3)将2)所得样品用出P04溶液（100ml，1.0M)浸溃化，100°C烘10h，500°C赔烧地。
[0049]【实施例5】
[0化0] 1)将100旨5102用(：〇(：12溶液（1001111，1.01)浸溃12}1，100。(：烘化，500。(：赔烧地。
[0051 ] 2)将 1)所得样品用出PtCl6溶液（100ml，ο. 05M)浸溃 12h，100°C烘化，500°C赔烧4h。
[0052] 3)将2)所得样品用出?04溶液(3001111，1.01)浸溃12}1，100。(：烘化，500。(：赔烧地。
[0化3]【实施例6】
[0054] l)将100gAl203用化Cl2溶液（100ml，1.0M)浸溃12h，100。C烘化，500。C赔烧4h。
[0化5] 2)将1)所得样品用出IrCl6溶液（100ml，0.05M)浸溃12h，100 Γ烘化，500 Γ赔烧地。
[0056] 3)将2)所得样品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸溃12h，10(TC烘化，50(TC赔烧地。
[0化7]【实施例7】
[0化引 l)将100gAl203用SnCl2溶液（100ml，0.1M)浸溃12h，100。C烘化，500。C赔烧4h。
[0059] 2)将1)所得样品用出PtCl6溶液巧0ml，0.05M)浸溃12h，100°C烘化，500°C赔烧地。
[0060] 3)将2)所得样品用出P〇4溶液(300ml，1.0M)浸溃12h，100°C烘化，500°C赔烧地。
[0061] 【实施例8】
[0062] 1)将lOOg Al2〇3用化Cl2溶液（1001111，1.01)浸溃2地，100°(：烘12}1，500°(：赔