制备对甲基苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备对甲基苯己帰的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 对甲基苯己帰单体可W在单聚体、耐冲聚合物、丙帰腊-了二帰Η元共聚体、特殊 共聚体、弹性体和热固性聚醋取代苯己帰。使用对甲基苯己帰生产的单聚物和共聚物同苯 己帰相比，比重比较小，流动性和热稳定性要好。在热固性聚醋应用中，热稳定性较好，磨具 的使用率提高，同时产品的电器性能更好。同时在阻燃应用中，对甲基苯己帰聚合物只需要 较少的阻燃剂就能起到相同的阻燃效果，同时还能通过化学交联和福射来改变聚合物的分 子结构。此外，由于甲苯资源比较丰富，W此为原料制取对甲基苯己帰是甲苯化工利用的新 途径。
[0003] 对甲基己苯脱氨制备对甲基苯己帰催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、 制孔剂和粘结剂等。如已公开的美国专利4504594和4404123,虽然催化剂的活性和选择 性均较好，但是催化剂中含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染。用Ce替代Cr，可较好 地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了化毒性大，污染环境的弊端。如已公开的 EP502510、W09710898、CN1233604及CN1470325,在己苯脱氨制备苯己帰的催化剂中Ce的加 入可W大幅提高催化剂的活性和稳定性。在己苯脱氨制备苯己帰的催化剂中，钟为主要的 助催化剂，钟的加入可W使催化剂活性提高一个数量级W上，钟在催化剂中起着至关重要 的作用。但钟在高温水蒸气冲刷下会缓慢流失和迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之 一，因此目前普遍采用低钟含量的己苯脱氨催化剂。如已公开的美国专利4804799、5190906 和5376613等，送类催化剂活性和选择性较高，稳定性较好。但是送些文献中催化剂的制备 方法一般都采用将所有组分固相混合制得催化剂，而且送些文献均未报道化-K-Ce-Mo催 化体系在对甲基己苯脱氨制备对甲基苯己帰的活性数据。研究中发现，催化剂制备过程中 活性组分钟采用两步法引入到催化剂中的方式对催化剂的性能影响极大。为此，寻找合适 制备方法来提高制备对甲基苯己帰催化剂的活性、是研究人员努力的目标。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一 W往技术中存在的催化剂活性较低的问题，提供 一种新的用于制对甲基苯己帰的催化剂，用该方法制得的催化剂具有活性高的特点。
[0005] 本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应 的制备方法。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之Η是提供一种解决技术问题之一的催化剂的应用 方法。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于对甲基己苯脱 氨制备对甲基苯己帰的催化剂，W重量百分比计包括W下组分：
[0008] (a) 65 ~81 % 的化2〇3 ;
[0009] (b)8 ~14% 的 Κ2〇 ;
[0010] (c)6 ~13% 的 Ce〇2 ;
[0011] (d)0. 3 ~5%的 M〇2〇3 或 / 和 W〇3 ;
[0012] (e)0. 3~7%的碱±金属氧化物中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，所述（d)组分优选为M〇2〇3和W〇3 ;所述（e)组分优选为碱±金属 氧化物中的至少两种。
[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于对甲基己苯脱 氨制备对甲基苯己帰的催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0015] 1) W重量百分比计，将第一部分钟源和所需量的铁源、饰源、钢源或/和鹤源、碱 ±金属氧化物、制孔剂和水混合均匀，经挤条、成型、干燥后，于600~1000°C下赔烧0. 5~ 24小时，得催化剂前体I;
[0016] 2)采用浸溃法将第二部分钟源负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于500~ 90(TC下赔烧0. 5~24小时得所需催化剂；
[0017] 其中，W含Κ2〇的量计，第一部分钟源与第二部分钟源的重量总和为所需量的钟源 的总重量，且第一部分钟源为所需量的钟源总重量的50~95%。
[0018] W上技术方案中，催化剂所有组分W重量百分比计优选包括W下组成；63~81% 的化2〇3、7~14 %的而0、5~15 %的Ce〇2、0. 3~5 %的Μ〇2〇3或/和W〇3、0. 3~7 %的碱 ±金属氧化物中的至少一种；所述的步骤2)中的第二部分钟源优选W氨氧化钟水溶液、碳 酸钟水溶液中的至少一种的方式负载于催化剂前体I上；所述步骤1)中的铁源优选自氧 化铁红、氧化铁黄中的至少一种；更优选为氧化铁红和氧化铁黄；所述第一部分钟源优选 W钟盐、氨氧化钟中的至少一种形式加入；所述饰源优选W饰盐；所述钢源优选W钢盐、钢 的氧化物中的至少一种形式加入；所述鹤源优选W鹤盐、鹤的氧化物中的至少一种形式加 入；所述碱±金属氧化物优选^碱±金属盐、碱±金属氧化物、碱±金属氨氧化物中的至少 一种形式加入；所述制孔剂优选为石墨、聚苯己帰微球、甲基纤维素、居己基纤维素、駿甲基 纤维素中的至少一种，其加入量优选为催化剂总重量的2~6% ;所述步骤1)中干燥温度 优选为50~12(TC，干燥时间优选为2~12小时；所述步骤1)中赔烧温度优选为700~ 85(TC，赔烧时间优选为4~12小时；所述步骤2)中浸溃的时间优选为2~24小时；步骤 2)中干燥的温度优选为80~150。干燥时间优选为2~12小时；所述步骤2)中赔烧温 度优选为550~700。赔烧时间优选为4~10小时。
[0019] 上述技术方案中，W含Κ2〇的量计，所述步骤1)中第一部分钟源优选为所需量的 钟源总重量的65~85%，此时所得用于制备对甲基苯己帰的催化剂的活性最高。
[0020] 本发明制得的催化剂颗粒可W为实必圆柱形、空必圆柱形、Η叶形、菱形、梅花形、 蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、 长5~10毫米的实必圆柱形颗粒。制备方法中的浸溃方式可W采用等体积浸溃、过量浸溃、 多次浸溃等方式，推荐采用等体积浸溃方法。
[0021] 为解决上述技术问题之Η，本发明采用的技术方案如下：一种对甲基己苯脱氨制 对甲基苯己帰的方法，其中原料与上述的催化剂接触反应制备对甲基苯己帰。
[0022] 上述技术方案中，所述的反应条件优选为；反应压力为常压、液体空速0. 5~2. 5 小时~1、温度580~64(TC、水蒸气/对甲基己苯的重量比为1. 0~4. 0。
[0023] 制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对甲基己苯脱氨制对甲基苯己帰 催化剂活性评价而言，过程简述如下：
[0024] 将反应原料分别经计量泉输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应 器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1"的不镑钢管，内可装填100毫升 催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
[00巧]对甲基己苯转化率、对甲基苯己帰选择性按W下公式计算：
[0026]
[0028] 本发明通过将活性组分钟采用两步法引入到催化剂中，第一步加进去的钟与氧化 铁经赔烧形成催化剂活性相的前身在反应过程中缓慢释放钟；第二步通过浸溃法加入的钟 则可W使钟离子在催化剂表面快速达到单层平衡分布，从而明显提高了催化剂的活性。通 过上述方法制得的催化剂，在常压、液体空速1. 0小时-1、温度62(TC、水蒸气/对甲基己苯 (重量比）2. 5条件下，催化剂的活性可达61. 5%，选择性可达93. 7%，取得了较好的技术效 果。
[0029] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
【具体实施方式】
[0030] [实施例U
[0031] 将303. 0克氧化铁红、165. 0克氧化铁黄、57. 0克碳酸钟、85. 0克硝酸饰、4. 2克鹤 酸倭、12. 8克氧化镇、10. 3克碳酸巧、5. 0克氧化铜、4. 0克石墨、10. 6克駿甲基纤维素在捏 合机中揽拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5毫米 的颗粒，放入烘箱，5(TC烘2小时，10(TC烘10小时，然后置于马福炉中，于80(TC赔烧4小时 得到半成品催化剂。称取3. 0克碳酸钟溶于55. 0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液中浸 溃2小时，之后于8(TC烘12小时，接着于50(TC赔烧24小时得成品催化剂。
[0032] 将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1. 0小时-i、62(TC、水蒸气 /对甲基己苯（重量比）2. 5条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
[003引[实施例引
[0034] 将255. 0克氧化铁红、100. 5克氧化铁黄、59. 5克碳酸钟、88. 0克草酸饰、11. 0克 钢酸倭、19. 2克氧化镇、8. 6克氨氧化顿、1. 0克二氧化儘、2. 0克聚苯己帰微球、16. 5克駿 甲基纤维素在捏合机中揽拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫 米、长度10毫米的颗粒，放入烘箱，5(TC烘6小时，然后置于马福炉中，于95(TC赔烧1. 0小 时得到半成品催化剂。称取8. 5克氨氧化钟溶于40. 0毫升水中，将半成品催化剂在此溶液 中浸溃10小时，之后于12(TC烘6小时，接着于60(TC赔烧6小时得成品催化剂。
[0035] 按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[003引[实施例引
[0037] 将213. 0克氧化铁红、90. 0克氧化铁黄、54. 0克碳酸钟、82. 0克草酸饰、14. 8克钢 酸倭、1. 4克鹤酸倭、5. 0克碳酸巧、8. 2克氧化镇、2. 3克碳酸餓、5. 0克居己基纤维素、20. 3 克駿甲基纤维素在捏合机中揽拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直 径3毫米、长度7毫米的颗粒，放入烘箱，5(TC烘2小时，10(TC烘10小时，然后置于马福炉 中，于78(TC赔烧10小时得到半成品催化剂。称取18. 0克碳酸钟溶于40. 0毫升水中，将半 成品催化剂在此溶液中浸溃16小时，之后于13(TC烘3小时，接着于75(TC赔烧5小时得成 品催化剂。
[0038] 按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
[003引[实施例"
[0040] 将190. 0克氧化铁红、156. 0克氧化铁黄、58. 5克碳酸钟、100. 1克草酸饰、7. 4克 鹤酸倭、7. 4克钢酸倭、8. 0克氨氧化巧、11. 4克碳酸餓、17. 9克駿甲基纤维素在捏合机中揽 拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8毫米的颗粒，放 入烘箱，6(TC烘3小时，10(TC烘8小时，然后置于马福炉中，于78(TC赔烧8小时得到半成 品催化剂。称取31. 5克碳酸钟溶于45. 0毫升水中，