耐硫酸盐化的三氧化铝硫磺回收催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种耐硫酸盐化的Ξ氧化侣硫横回收催化剂及其制备方法，特别是一 种具有高克劳斯反应活性和长寿命的硫横回收催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫横回收催化剂主要是在化石燃料加工过程中使产生的也S转变为无毒安全的元 素硫。在石油、天然气和煤焦化的加工过程中产生大量也S气体，为了保护环境和回收硫元 素，工业上普遍采用克劳斯过程处理含也S的酸性气保护大气环境，其主要工艺包括:酸性 气中也S在燃烧炉中部分氧化生成S〇2，S〇2与剩余也S反应生成元素硫;未发生反应的也S和 S化进入后续克劳斯反应器继续反应，燃烧炉中的主要反应方程如下：
[0003] 也 S+2/302 = S02+也 0 (1)
[0004] 也 S+S〇2 = 3/xSx巧也0 (2)
[0005] 除了发生反应(1)(2)外，在燃烧炉和后续的克劳斯反应器内S〇2还可能氧化为S〇3， 而传统克劳斯催化剂为活性Ξ氧化二侣，在装置长时间运行过程中，在酸性气氛和水热条 件下，Ξ氧化二侣逐渐被S〇3毒化或S〇2的不可逆吸附（硫酸盐化)和烧结而失活，影响了装置 长、安、稳的运行。目前为解决此问题多采用在克劳斯催化剂上方装填铁基脱漏氧保护剂或 直接使用铁基耐硫酸盐化催化剂。铁基脱漏氧保护剂能够防止S〇3的生成，但对S〇2的不可逆 吸附效果甚微。铁基催化剂不仅成本高，而且机械强度低，磨耗高，使操作难度增加。
[0006] 为了提高Ξ氧化二侣催化剂的活性和寿命，就需要从抗硫酸盐毒化和抗水热烧结 两方面入手。传统铁基脱漏氧保护剂通过催化化对也S的选择性氧化反应生成硫横，使燃烧 炉中未反应的化(漏氧）脱除，进而有效抑制克劳斯反应器中S〇2+化生成S〇3的反应，从而达 到抗硫酸盐化的目的。但在克劳斯反应器中"漏氧"的浓度通常低于1 %，使得脱"漏氧"反应 效率较低。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种耐硫酸盐化的Ξ氧化侣硫横回收催化剂的 制备方法。
[000引发明概述
[0009]本发明通过金属氧化物的复合，有效改善氧化还原反应进程，进而提高催化效率。 良P :通过将Μη或化和化的氧化物禪合形成复合金属氧化物，达到提高脱"漏氧"催化效率。本 发明针对Ah化基硫横回收催化剂对S〇2的不可逆吸附W及水热烧结过程中易聚集的缺陷， 通过加入石墨締来改性Ah〇3,从而降低S〇2的吸附强度并减小Ah〇3颗粒的聚集；同时可有效 增大催化剂比表面积，提高催化剂的使用寿命。
[0010] 发明详述
[0011] 本发明的技术方案如下：
[0012] 一种耐硫酸盐化的Ξ氧化侣硫横回收催化剂，该催化剂由活性Ξ氧化侣、石墨締、 化2〇3和R的氧化物组成，按重量百分比计:活性氧化侣含量75%~90%，石墨締含量为1 %~ 10%，Fe2〇洽量为1%~8%，R的氧化物含量为0.5%-7%，所述的R的氧化物为Mn〇2或CuO。
[0013] 根据本发明，优选的，所述的催化剂的组成按重量百分比计:活性氧化侣含量80% ~85%，石墨締含量为3%~8%，Fe2〇3含量为2%~6%，R的氧化物含量为1%-6%。
[0014] 根据本发明，优选的，所述的催化剂的比表面积为230-350mVg，平均压碎强度为 270-310N/cm。
[0015] 根据本发明，上述催化剂的制备方法，包括步骤如下：
[0016] (1)将石墨締超声分散在水中，加入拟薄水侣石混合均匀；
[0017] (2)将步骤(1)得到的物料，加入MnO减CuO,捏合均匀，烘干；
[0018] (3)将步骤(2)所得烘干后的物料浸溃于铁盐溶液中l-15h，浸溃完成后再次烘干；
[0019] (4)将步骤(3)烘干后的物料于450-550°C，恒溫3-6小时，即得催化剂成品。
[0020] 根据本发明，优选的，步骤（1)中所述的石墨締与拟薄水侣石的质量比为（1-10): 125,进一步优选(3-8): 125。
[0021] 根据本发明，优选的，步骤(2)中Μη化或CuO与步骤（1)中的拟薄水侣石的质量比为 (1-8): 125,进一步优选(2-6): 125。
[0022] 根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的铁盐溶液为硝酸铁溶液;进一步优选的，硝 酸铁溶液的浓度为5 % -30 % g/mL。
[0023] 根据本发明，优选的，步骤(4)中保溫溫度为500°C。
[0024] 根据本发明，优选的，步骤(2)和(3)中所述的烘干为在11(TC烘干12h。
[00巧]本发明的催化剂适用溫度为200~360°C、在气体体积空速为500~3000h-i的条件 下使用。本发明的催化剂适用于硫横回收过程中的克劳斯反应。
[00%]本发明的有益效果：
[0027] 1、本发明催化剂与普通氧化侣催化剂相比，克服了其由于微量化和S〇2的存在易产 生硫酸盐化中毒的缺点，W及活性Ξ氧化二侣易于水热烧结而失活的缺点。
[0028] 2、本发明催化剂与传统催化剂相比，具有克劳斯活性较高、耐硫酸盐化能力强等 优点。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0030] 实施例1:
[0031] 称取石墨締5g，加入到lOOmL水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水侣石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，揽拌均匀后，加入到挤条机中，再加3g入Μη化继续捏 合1小时，然后挤成Φ3πιπι的条形，放入烘箱110°CX12h烘干；称取lOg九水硝酸铁（Fe (M)3)3 · 9出0)，加入lOOmL水溶解后室溫浸溃上述条状样品12h，110°CXl化烘干，W15°C/ min的升溫速率至500°C赔烧地，即得催化剂样品A。该样品比表面积276m^g，平均压碎强度 292N/cm。
[0032] 实施例2:
[0033] 称取石墨締5g，加入到100血水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水侣石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，揽拌均匀后，加入到挤条机中，再加3g入Μη化继续捏 合1小时，然后挤成Φ3πιπι的条形，放入烘箱110°CX12h烘干；称取15g九水硝酸铁（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸溃上述已用石墨締处理的条状样品1化，110°CX 1化烘干，W15°C/min的升溫速率至500°C赔烧4h即得催化剂样品B。该样品比表面积267mV g，平均压碎强度290N/cm。
[0034] 实施例3:
[0035] 称取石墨締5g，加入到100血水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水侣石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，揽拌均匀后，加入到挤条机中，再加3g入Μη化继续捏 合1小时，然后挤成Φ 3mm的条形，放入烘箱110°C X 12h烘干；称取20g九水硝酸铁（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸溃上述已用石墨締处理的条状样品1化，110°CX 1化烘干，W15°C/min的升溫速率至500°C赔烧4h即得催化剂样品C。该样品比表面积26 g，平均压碎强度281N/cm。
[0036] 实施例4:
[0037] 称取石墨締5g，加入到100血水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水侣石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，揽拌均匀后，加入到挤条机中，再加3g入Μη化继续捏 合1小时，然后挤成Φ 3mm的条形，放入烘箱110°C X 12h烘干；称取25g九水硝酸铁（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸溃上述已用石墨締处理的条状样品1化，110°CX 1化烘干，W15°C/min的升溫速率至500°C赔烧4h即得催化剂样品D。该样品比表面积28 g，平均压碎强度282N/cm。
[003引实施例5:
[0039] 称取石墨締5g，加入到100血水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水侣石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，揽拌均匀后，加入到挤条机中，再加 Ig入Μη化继续捏 合1小时，然后挤成Φ 3mm的条形，放入烘箱110°C X 12h烘干；称取20g九水硝酸铁（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸溃上述已用石墨締处理的条状样品1化，110°CX 1化烘干，W15°C/min的升溫速率至500°C赔烧4h即得催化剂样品E。该样品比表面积284m^ g，平均压碎强度296N/cm。
[0040] 实施例6:
[0041 ] 称取石墨締5g，加入到lOOmL水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水侣石(含水量 24.5%)，加入到上述石墨締水溶液中，揽拌均匀后，加入到挤条机中，再加6g入Μη化继续捏 合1小时，然后挤成Φ 3mm的条形，放入烘箱110°C X 12h烘干；称取20g九水硝酸铁（Fe (N03)3 · 9出0)，加入100血水溶解后室溫浸溃上述已用石墨締处理的条状样品1化，110°C