用于加氢合成对氯苯胺反应的催化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于加氨合成反应的催化剂及其制备方法，特别设及一种可W应 用于对氯硝基苯加氨合成对氯苯胺反应的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 对氯苯胺在染料、色素、医药、农药、化学试剂方面有广泛的用途。对氯苯胺的合成 有催化加氨还原法，金属粉末还原法，电化学还原法等。目前主要用过催化剂催化加氨还原 对氯硝基苯来合成对氯苯胺。目前采用的催化剂主要为负载型贵金属催化剂、raney儀等。 其中ran巧儀催化剂脱氯严重，且污染严重。负载型贵金属中销、钮、钉等催化剂的催化活性 都较高，但存在贵金属用量大，产物与催化剂难分离W及副反应严重等问题。
[0003]
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种用于加氨合成对氯苯胺反应的催化剂及其制备 方法，W克服现有技术中的不足。
[0006] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0007] 本发明实施例提供了一种用于加氨合成对氯苯胺反应的催化剂，其包括:磁性核， 包覆所述磁性核的微孔二氧化错层，W及负载于所述微孔二氧化错层的销纳米颗粒。
[000引进一步的，所述磁性核可优选自磁性纳米颗粒，其尺寸优选为纳米级的。
[0009] 进一步的，所述微孔二氧化错层的厚度优选为纳米级的。
[0010] 本发明实施例还提供了一种制备所述催化剂的方法，其包括：
[0011] 将磁性颗粒均匀分散于醇溶剂中形成分散液，并加入水和第一表面活性剂均匀混 合，之后加入正下醇错，形成第一混合体系，持续揽拌反应5~lOh后，将反应产物分离、洗 涂，再分散到水中老化5天，然后在50(TC般烧至少化，获得微孔二氧化错包覆的磁性核纳米 颗粒；
[0012] 将氯销酸和/或氯销酸盐与第二表面活性剂在水中均匀混合，并加入还原剂，反应 至少化后，再加入所述微孔二氧化错包覆磁性核纳米颗粒，形成第二混合体系，经充分混合 反应后，经后处理获得所述催化剂。
[0013] 本发明实施例还提供了所述催化剂于加氨合成对氯苯胺反应，特别是对氯硝基苯 加氨合成对氯苯胺反应中的用途。
[0014] 本发明实施例还提供了一种对氯苯胺的合成方法，其包括:采用所述的催化剂参 与加氨合成对氯苯胺反应，特别是对氯硝基苯加氨合成对氯苯胺反应。
[0015] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0016] (1)提供的催化剂W磁性颗粒为核，可通过磁铁吸附分离，便于收集和重复利用， 而通过将销纳米颗粒等催化活性组分负载到微孔二氧化错层，该微孔二氧化错层作为载体 可W有效促进销纳米颗粒的催化活性。
[0017] (2)提供的催化剂制备工艺简单可控，产物结构和成分可调控，催化活性高，在应 用于加氨合成对氯苯胺等反应中时，可W大幅提升反应的选择性和目标产物收率。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明一典型实施方案中一种用于加氨合成对氯苯胺反应的催化剂的结构 示意图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明实施例的一个方面提供了一种用于加氨合成对氯苯胺反应的催化剂，其包 括:磁性核，包覆所述磁性核的微孔二氧化错，W及负载于所述微孔二氧化错层的销纳米颗 粒。
[0020] 进一步的，所述磁性核的材质可优选自四氧化Ξ铁、四氧化Ξ钻，但不限于此。
[0021 ] 进一步的，所述磁性核的直径优选为20~200nm。
[0022] 进一步的，所述微孔二氧化错层的厚度优选为10~25nm，并且所含孔的孔径优选 为0.5~2nm。
[0023] 进一步的，所述销纳米颗粒的粒径优选为5~15nm。
[0024] 本发明实施例的一个方面还提供了一种制备所述催化剂的方法，其包括：
[0025] 将磁性颗粒均匀分散于醇溶剂中形成分散液，并加入水和第一表面活性剂均匀混 合，之后加入正下醇错，形成第一混合体系，持续揽拌反应5~lOh后，将反应产物分离、洗 涂，再分散到水中老化5天，然后在50(TC般烧至少化，获得微孔二氧化错包覆的磁性核纳米 颗粒；
[0026] 将氯销酸和/或氯销酸盐与第二表面活性剂在水中均匀混合，并加入还原剂，反应 至少化后，再加入所述微孔二氧化错包覆磁性核纳米颗粒，形成第二混合体系，经充分混合 反应后，经后处理获得所述催化剂。
[0027] 进一步的，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、下醇等无水一元液态醇中的一种或 多种，但不限于此。
[00%]进一步的，所述第一表面活性剂可W包括聚氧乙締油酸、聚氧乙締月桂酸、聚氧乙 締硬脂酸醋、聚乙二醇十六烷基酸、曲拉通X-100、曲拉通X-114等中的一种或多种，但不限 于此。
[0029] 进一步的，所述第二表面活性剂可W包括十六烷基Ξ甲基漠化锭、十四烷基Ξ甲 基漠化锭、十二烷基Ξ甲基漠化锭、十八烷基Ξ甲基漠化锭、聚乙締化咯烧酬等中的一种或 多种，但不限于此。
[0030] 进一步的，所述还原剂可W包括棚氨化钢、抗坏血酸、水合阱等中的一种或多种， 但不限于此。
[0031] 进一步的，所述氯销酸盐包括氯销酸锭和/或氯销酸钟，但不限于此。
[0032] 进一步的，所述第一混合反应体系分散液中磁性核与醇溶剂的质量比为1:200~ 1:2000。
[0033] 进一步的，所述第一混合反应体系中水与醇溶剂的质量比优选为1:200~1:1000。
[0034] 进一步的，所述第一混合反应体系中第一表面活性剂与醇溶剂的质量比优选为1: 50~1:500。
[0035] 进一步的，所述第二混合反应体系中氯销酸和/或氯销酸盐的浓度优选为0.1~ lOmMo
[0036] 进一步的，所述第二表面活性剂与氯销酸和/或氯销酸盐的质量比优选为10:1~ 1:2。
[0037] 进一步的，所述还原剂与氯销酸和/或氯销酸盐的质量比优选为5:1~1: 5。
[0038] 进一步的，所述微孔二氧化错包覆磁性核颗粒与氯销酸和/或氯销酸盐的质量比 优选为5:1~100:1。
[0039] 例如，在本发明的一典型实施方案中，一种用于加氨合成对氯苯胺反应的催化剂 的制备方法包括W下步骤：
[0040] (1)将磁性颗粒均匀分散于醇溶剂中形成分散液，并加入适量水、第一表面活性 剂、揽拌均匀后加入正下醇错，形成第一混合体系，揽拌5~10小时。将反应产物分离、洗涂， 分散到水中老化5天。再在50(TC般烧至少化，得到微孔二氧化错包覆的磁性核纳米颗粒；
[0041] (2)将氯销酸和第二表面活性剂在水中均匀混合，并加入还原剂，反应至少化后， 再加入所述的微孔二氧化错包覆磁性核纳米颗粒，形成第二混合体系，经充分混合后，超声 处理，分离、洗涂、干燥处理，获得所述催化剂。
[0042] 而在该典型实施方案中，所获催化剂的结构可参阅图1，其包含磁性核，包覆磁性 核的微孔二氧化错，W及负载于所述微孔二氧化错层的销纳米颗粒。
[0043] 在本发明的该典型实施方案中，采用磁性颗粒作为核壳结构的核，在第一表面活 性剂的存在下包覆一层二氧化错，其中第一表面活性剂包覆磁性核使二氧化错能在磁性核 表面生长，同时又作为模板嵌入二氧化错中，将获得的颗粒般烧后，第一表面活性剂被除 去，二氧化错便形成一种具有微孔的形态，再将制备的销纳米颗粒负载到微孔二氧化错层， 即制备出所需催化剂。该催化剂W磁性颗粒为核，收集和回收非常便利，用磁铁吸附便可， 而通过将销纳米颗粒负载到微孔二氧化错层，可进一步促进销纳米颗粒的催化活性。
[0044] 本发明实施例的一个方面还提供了所述催化剂于加氨合成对氯苯胺反应，特别是 对氯硝基苯加