一种加氢异构化催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氨异构化催化剂及其应用。 技术背景
[0002] 目前，将巧、C6正构焼姪异构化转化成异构焼姪，是生产高辛焼值、低硫、无芳 姪和帰姪的清洁汽油的有效方法。常用的轻姪异构化方法是用沸石型双功能催化剂在 220-30(TC进行临氨异构化反应。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指W结晶娃酸 盐为载体，氧化铅或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载第W族金属，主要是笛或铅制备的催 化剂。送类催化剂的载体有酸性功能，可促使正构焼姪异构化，所用的沸石载体主要有X型 沸石、Y型沸石和丝光沸石。
[0003] 由于受催化剂性能的限制，上述催化剂只能用于C4-Q正构焼姪的异构化反应。对 于C, W上的正构焼姪，如果使用上述催化剂进行异构化反应，则催化剂裂解活性太高，将导 致反应产物的液收降低，过程的选择性低。
[0004] CN1304793A公开了一种中温异构化催化剂，该催化剂载体为氧化铅和氧化鹤与 Beta沸石的混合物，金属活性组分为Pt。其载体采用机械混合法制备，用浸溃法向复合载 体中引入Pt。该催化剂可明显提高正庚焼的中温（240-28(TC)异构化选择性，同时保持较 高的催化活性。
[000引 CN1305871A公开的中温异构化催化剂中载体为选自化1、Ce或化的氧化物与Η目 组成的复合物，催化剂中金属活性组分为Pt。该催化剂同样采用机械混合物制备复合载体， 采用浸溃法引入Pt。该催化剂可提高正庚焼在中温（240-28(TC)反应的异构化产物收率， 同时具有较高的催化活性。
[0006] CN1676217A公开的中温异构化催化剂中载体为氧化铅、丝光沸石和Beta沸石组 成的复合物，催化剂中金属活性组分为Pt或Pd，并且采用了磯元素进行改性。该催化剂同 样采用机械混合物制备复合载体，采用浸溃法引入笛、铅和磯。该催化剂在进行正庚焼异构 化反应，可W得到较高的液体收率，且具有较好的性能稳定性。但该催化剂仅能在中温下具 有前述优势，在较高的温度下作用优势不明显。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种加氨异构化催化剂及其应用，该催化剂在较高的反应温 度下既有较高的活性和异构化选择性，且活性稳定性良好。
[000引根据本发明的第一方面，本发明提供了一种加氨异构化催化剂，该催化剂包括：载 体和负载在载体上的具有加氨异构活性的贵金属元素，其中，所述载体包括丝光Beta沸 石，丝光Beta沸石的邸D 图谱中，在2 Θ 为 7. 8、22. 5、6. 5、8. 7、9. 8、13. 5、15. 3、19. 7、22. 4、 25. 3、26. 4、27. 8 和 28. 9 处有衍射峰。
[0009] 根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在正构焼姪异构化中 的应用。
[0010] 本发明所述的催化剂，可提高在较高温度下异构化的正构焼姪异构化产物的液体 收率，改善异构化选择性和增强活性稳定性。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0012] 图1为按照本发明的实施例1的方法合成得到的丝光Beta沸石的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0013] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 如前所述，本发明提供了一种加氨异构化催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载 体上的具有加氨异构活性的贵金属元素，其中，所述载体包括丝光Beta沸石，丝光Beta沸 石的邸D 图谱中，在 2 Θ 为 7. 8、22. 5、6. 5、8. 7、9. 8、13. 5、15. 3、19. 7、22. 4、25. 3、26. 4、27. 8 和28. 9处有衍射峰。
[0015] 其中，2 Θ 为 7. 8 和 22. 5 为目沸石的特征峰，2 Θ 为 6. 5、8. 7、9. 8、13. 5、15. 3、 19. 7、22. 4、25. 3、26. 4、27. 8和28. 9为丝光沸石的特征峰。
[0016] 根据本发明，优选所述丝光Beta沸石的Si〇2/Al2〇3摩尔比为15-30,更优选为 19-28。
[0017] 本发明的丝光Beta沸石在一种沸石结构中同时具有丝光沸石和Beta沸石的结 构，使用送种丝光Beta沸石用于制备载体，使得载体制备得到的催化剂在较高的温度下裂 解活性降至最低，因此，可提高在较高的温度下异构化，正构焼姪异构化产物的液体收率， 改善异构化选择性和增强活性稳定性。
[0018] 只要具有本发明前述的丝光Beta沸石的结构即可实现本发明的目的，按照各种 方法制备得到的具有前述结构的丝光Beta沸石均包括在本发明的范围内，针对本发明，优 选本发明按如下步骤制备丝光Beta沸石：
[0019] (1)将由娃源、铅源水解得到的待晶化制备丝光沸石的凝胶混合物与Beta沸石混 合接触；
[0020] (2)将接触后得到的混合凝胶进行水热晶化，从水热晶化产物中分离出固体物质， 干燥或不干燥后进行赔烧。
[0021] 根据本发明的催化剂，优选步骤（1)中，Beta沸石与凝胶混合物的用量质量比为 0. 05-0. 5:1，更优选为 0. 1-0. 2:1。
[0022] 根据本发明的催化剂，优选步骤（1)中，所述凝胶混合物中Al2〇3 ;Si〇2 ;化2〇 ;模板 剂；&0 的摩尔比为 1: (10-100) : (1-15) : (1-5):巧0-2000)，更优选为 1: (20-50) : (2-5) : (2 -3): (1000-1500)。
[0023] 根据本发明的催化剂，优选步骤（1)中，所述凝胶混合物按如下步骤制备：在钢 离子存在下，将娃源、铅源、模板剂在含水溶剂中混合，调节混合物的抑值至8-14,优选为 9-11，更优选为10 ;继续接触0. 5-地，优选为1-化。
[0024] 根据本发明的催化剂，调节混合物的抑值的物质不限，具体可W根据娃源、铅源 的种类进行选择，例如当所述铅源为硫酸铅、娃源为水玻璃时，可W采用浓硫酸调节pH值。
[00巧]根据本发明的催化剂，所述娃源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选，所述 娃源为水玻璃、二氧化娃和娃藻±中的一种或多种，所述二氧化娃优选为气相二氧化娃，更 优选所述娃源为水玻璃。
[0026] 根据本发明的催化剂，所述铅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选，所述 铅源为硫酸铅和/或氧化铅，更优选，所述铅源为硫酸铅。
[0027] 根据本发明的催化剂，所述模板剂的种类可选范围较宽，针对本发明，优选所述模 板剂为Η己醇胺和/或甲醇，优选为Η己醇胺。
[0028] 本发明中，所述钢离子可W额外添加，例如可W添加氨氧化钢，也可W由所述娃 源、铅源带入，本发明对此无特殊要求。
[0029] 本发明中，所述含水溶剂一般为水，优选为去离子水，依据需要也可W在所述含水 溶剂中添加其他助溶剂。
[0030] 根据本发明的催化剂，优选步骤（1)中，接触的时间为1-化，优选为1-化。
[0031] 根据本发明的催化剂，优选步骤似中，水热晶化的条件包括；温度为110-200。 优选为120-16(TC，在本发明的实施例中使用的温度为16(TC进行示例性说明；优选水热晶 化的时间为10-6化，优选为40-5化。
[0032] 根据本发明的催化剂，所述干燥的条件的可选范围较宽，可W为本领域的常规选 择，针对本发明，优选干燥的条件包括；温度为80-13(TC，时间为2-lOh。
[0033] 根据本发明的催化剂，所述赔烧的条件的可选范围较宽，可W为本领域的常规选 择，针对本发明，优选赔烧的条件包括；温度为400-60(TC，时间为3-12h。
[0034] 根据本发明的催化剂，优选制备丝光Beta沸石的步骤还包括；将赔烧后得到的钢 型丝光Beta沸石进行离子交换得到氨型丝光Beta沸石，更优选所述氨型丝光Beta沸石中 钢含量低于0.3质量％。
[0035] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述离子交换按如下步骤进行；将钢型丝光 Beta沸石用酸性或酸性盐溶液在90-95°C下进行离子交换，W制成钢含量小于0. 3质量％， 最好是小于0. 05质量％的氨型丝光Beta沸石，其中，离子交换过程中所用的酸一般选用盐 酸，其浓度最好为0. 1-5. 0摩尔/升，所用的酸性盐溶液一般选用氯化倭溶液。
[0036] 根据本发明的催化剂，优选W载体的总重为基准，所述丝光Beta沸石的含量为 10-85重量％，优选为35-80重量％。
[0037] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述载体还包括氧化铅，其中，W载体的总重 为基准，所述丝光Beta沸石的含量为10-85重量％，优选为35-80重量％ ;氧化铅的含量为 15-90重量％，优选为20-65重量％。
[0038] 本发明中，所述氧化铅的来源的可选范围较宽，针对本发明，优选氧化铅为烷氧基 铅水解制得的高纯氧化铅，该高纯氧化铅选自高碳（C4 W上的）烷氧基铅水解制得的高纯 氧化铅或低碳（C4 W下的）烷氧基铅水解制得的高纯氧化铅，或二者的混合物，所述低烷氧 基铅水解制得的高纯氧化铅可W采用CN1032951A公布的方法制备，本发明对此无特殊要 求。
[0039] 本发明中，所述载体的制备方法可W为本领域的常规选择，优选将丝光Beta沸石 和氧化铅源混合后成型、干燥、赔烧后制得载体，其中，成型、干燥、赔烧的方法和条件均可 W参照现有技术进行，本发明没有特殊要求。
[0040] 本发明中，所述载体采用的成型方法优选将丝光Beta沸石和氧化铅按比例混 合后，加入稀硝酸或醋酸、巧樣酸等助挤剂进行混捏，然后再挤出成型，50-13(TC干燥， 500-60(TC赔烧制得复合载体。挤出成型的载体最好是条形，也可W是其它形状，如片形、Η 叶草形、蝶形。载体成型的方法除挤出成型外，还可采用滴球或滚球的方法制成球形载体。
[0041] 根据本发明的催化剂，优选W催化剂的总重为基准，所述贵金属元素占催化剂总 重量的0. 1-1重量％，更优选为0. 2-0. 7重量％。
[0042] 根据本发明的催化剂，优选所述贵金属元素选自第W族贵金属元素中的一种或多 种，更优选为笛和/或铅。
[0043] 根据本发明的催化剂，所述贵金属元素 W氧化态和/或还原态存在，一般而言，贵 金属元素 W氧化态存在时，催化剂用于储存和销售，而贵金属元素 W还原态存在时，催化剂 用于使用，因此一般制备贵金属元素 W氧化态存在的加氨催化剂，进行储存和销售，而在应 用前，将催化剂进行还原，还原方法可W为本领域的常规选择，还原条件一般包括：氨分压 为 0. 2-2MPa，温度 300-500°C，时间 1-10 小时。
[0044] 根据本发明的催化剂，优选依据需要添加助剂P元素，更优选P元素的含量为 0. 1-1 重量 ％。
[0045] 本发明对所述催化剂的制备方法无特殊要求，可W采用常规浸溃法制备得到，例 如当所述催化剂中含有P元素时，可W按如下步骤制备：
[0046] 用含磯化合物溶液浸溃载体、干燥、赔烧，再引入第W族金属。
[0047] 其中，含磯化合物优选选自磯酸、磯酸氨盐或磯酸二氨盐