一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及己帰齐聚领域，具体涉及一种用于己帰齐聚反应工艺的催化剂组合 物。
【背景技术】
[0002] 线性α -帰姪在己帰共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚帰姪工业的不断发展，世界范围内对 α-帰姪的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-帰姪是由己帰齐聚制备得到的。己帰齐聚 法所用的催化剂主要有媒系、館系、铅系和铅系等，近年来，化00化art小组度roo化art, Μ 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分别发现一些 化（II)和Co (II)的Η齿化巧亚胺配合物可催化己帰齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且α-帰姪的选择性也很高。
[0003] 中国科学院化学研究所报道了一种用于己帰齐聚和聚合的催化剂（化ganomet allics2010, 29, 732 - 741)，该催化剂为氯化2-(2-苯并咪哇基）-8-己醜苯胺基哇晰合 (茂基）铁，在助催化剂甲基铅氧焼作用下，当助催化剂中的金属铅与主催化剂中的中必 金属的摩尔比为10000~35000,并且反应温度为20~10(TC时，聚合活性最高达到了 106g · mol (Ti) 1 · h 1 ;而无论是甲基铅氧焼，还是改性甲基铅氧焼作为助催化剂，都存在成 本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于己帰齐聚或者聚合时，其势必导致生 产成本高昂。
[0004] 目前，通常认为水对己帰齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了 一种己帰齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的己帰齐聚反应对工 艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发W及重复性都非常差。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，发明人在己帰齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研 究，棍奇地发现，己帰在包括式（I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪哇基）-8-己醜苯胺 基哇晰合（茂基）铁、含铅助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应， 反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本 领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种己帰齐聚用催化剂组合物，所述组合物包括 式（I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪哇基）-8-己醜苯胺基哇晰合（茂基）铁、含铅助 催化剂、水和有机溶剂：
[0007]
[000引式α)中，Ri-Rs各自独立地选自氨、Ci-Ce烷基、因素、Ci-Ce烷氧基和硝基，Cp为茂 基。
[0009] 根据本发明提供的催化剂组合物，具有较高的己帰齐聚反应活性，α -帰姪的选择 性高。在本发明所述的催化剂组合物中，W有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为 5~35化pm (即基于Ig的有机溶剂，组合物中含5~350 X 10 6g的水），优选20~26化pm， 最优选为50~20化pm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更局的己帰齐聚活 性。
[0010] 在本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和 生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中， W有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2~500 μ mol/L(即基于1L的有机 溶剂，组合物中含2~500 X 10 6mol的主催化剂），优选20~100 μ mol/L。
[0011] 在本发明中，其中所述助催化剂中的铅与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30至 小于900,优选100~700。在上述方法的一个具体实施例中，所述铅与铁的摩尔比为148~ 196。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的己帰齐聚活性仍然较高。
[0012] 在本发明中，所述主催化剂中的Ri-Rs各自独立地选自氨、甲基、己基、正丙基、异 丙基、氣、氯、漠、甲氧基、己氧基和硝基。在上述方法的一个具体实施例中，所述主催化剂中 的Ri和Rs为己基，R2-R4均为氨。
[0013] 在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己焼、己離、四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和 二氯甲焼，优选选自甲苯和二甲苯。
[0014] 在本发明中，术语"Ci-Ce烷基"指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链姪基。 作为Q-Ce烷基，可W提及甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基、叔了基、正 戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、己基、正丙基和异丙基。
[0015] 在本发明中，术语"Ci-Ce烷氧基"指的是上述Ci-Ce烷基与一个氧原子连接得到的 基团。作为Ci-Ce烷氧基，可W提及甲氧基、己氧基、正丙氧基、异丙氧基、正了氧基、异了氧 基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和己 氧基。
[0016] 在本发明中，术语"因素"指的是氣、氯、漠和贿，特别优选氣、氯和漠。
[0017] 在本发明中，所述含铅助催化剂选自铅氧焼和烷基铅化合物，优选烷基铅化合物。
[0018] 在本发明中，所述烷基铅化合物的通式为AlR"Xm，其中R各自独立地为直链或支链 Ci-Cs烷基；X各自为因素，优选氯或漠；η为1~3的整数，m为0~2的整数，并且m+n等于 3;优选地，所述的烷基铅化合物优自Η甲基铅、Η己基铅、Η丙基铅、Η异了基铅、Η正己基 铅、Η正辛基铅、氯化二己基铅和二氯化己基铅，更优选Η己基铅。
[0019] 在本发明中，所述铅氧焼为C1-C4烷基铅氧焼，其中C1-C4烷基为直链或支链的焼 基；优选地，所述的铅氧焼选自甲基铅氧焼、改性甲基铅氧焼、己基铅氧焼和异了基铅氧焼； 更优选甲基铅氧焼。
[0020] 本发明通式（I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪哇基）-8-己醜苯胺基哇晰合 (茂基）铁可采用文献（化ganometallics 2010,29,732 - 741)报道的制备方法制得。
[0021] 根据本发明的另外一个方面，还提供了一种己帰齐聚方法，所述己帰在上述催化 剂组合物的作用下进行齐聚反应。所述催化剂组合物，包括式（I)所示的主催化剂氯化 2-(2-苯并咪哇基）-8-己醜苯胺基哇晰合（茂基）铁、含铅助催化剂、水和有机溶剂
[0022] 其中，上述方法一个具体的实施例可包括如下步骤；（1)通过高温烘干、真空置换 等操作对反应体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；（2)使用己帰对反应体系进行置 换，使反应体系处于己帰环境；（3)在反应体系中加入催化剂组合物，包括式（I)所示的主 催化剂、助催化剂、水和有机溶剂，充分揽拌；(4)通入己帰开始齐聚反应，保持反应压力为 0. 1~30MPa且反应温度为-20~150°C下反应30~lOOmin ; (5)停止反应，取反应产物用 气相色谱进行（GC)分析。
[0023] 在本发明中，所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体 系。所述有机溶剂选自甲苯、环己焼、己離、四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和二氯甲焼，优选选 自甲苯和二甲苯。所述齐聚反应过程，主催化剂与助催化剂的混合在己帰氛围下进行。所 述齐聚反应的温度为-20~15(TC，优选为0~8(TC，更优选为5~35°C。所述反应的压力 为0. 1~30Mpa，随着己帰压力升高齐聚活性升高。
[0024] 使用本发明所述的催化剂组合物进行己帰齐聚，获得的己帰齐聚产物包括C4、Ce、 Cs、Cl。、C。、Ci4、Cie、C2。、C22等；α -帰姪的选择性可W达到96% W上。在己帰齐聚反应 结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10^-111〇1灯1)1'}11^上。另外，剩余 的反应混合物用5%的稀盐酸酸化的己醇溶液中和，没有得到聚合物。
[00巧]根据本发明提供的催化剂组合物，己帰在包括式（I)所示的主催化剂氯化 2-(2-苯并咪哇基）-8-己醜苯胺基哇晰合（茂基）铁、含铅助催化剂、水和有机溶剂的组 合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α -帰姪的选择性高，且齐聚反 应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Ti比条件下，仍然具有 较好