一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及己帰齐聚领域，具体涉及一种用于己帰四聚的催化剂组合物。本发明 还涉及一种己帰四聚方法。
【背景技术】
[0002] 1-辛帰作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚己帰（P巧。由 1-辛帰与己帰共聚生产的线性低密度聚己帰化LDP巧能显著改善PE的各项性能，特别是对 聚己帰的机械性能、光学性能W及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜 和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛帰还用作增塑剂、脂肪酸、洗涂剂用醇类和润滑油 添加剂的中间体。
[0003] 尽管1-辛帰的价值是众所周知的，但本领域目前并未像己帰Η聚生产1-己帰 一样W高选择性生产1-辛帰。传统的1-辛帰生产方法是己帰齐聚法，己帰齐聚技术按 照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛帰产品，同时还有其他α -帰姪及少量固体高聚 物，而且目的产物1-辛帰的选择性很低，不超过30%。例如化ell公司采用的甜0Ρ法 扣S3676523)可得到11%的1-辛帰；美国专利扣S6184428)报道了使用一种媒化合物作 为催化剂，1-辛帰的收率仅为19%。SHOP工艺如US3676523使用媒金属催化剂体系进 行己帰齐聚反应，其中1-辛帰的含量仅占11%。日本专利JP2002121157报道了使用铅 金属催化剂进行己帰齐聚反应，其中1-辛帰的含量大约为15%。最近报道的己帰四聚 催化剂体系可W高选择性地合成1-辛帰，如专利申请CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和专利申请 US2006/0128910A1 公开了使用 P-N-P 配体与館配 位，催化己帰四聚，可高选择性地生产1-辛帰，产物中1-辛帰的含量甚至可大于70%。
[0004] 专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的館系催化剂用于 己帰四聚，从而高选择性地制备了 1-辛帰，选择性最高可大于70%。但上述技术仅有限地 披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架结构配体的取代基结构，且上述技术中所用的含P-N-P或 P-C-C-P骨架结构的配体，其结构复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。上述专利使用的助催化 剂烷氧基铅（包括甲基铅氧焼、改性甲基铅氧焼等）存在成本过高，用量过大的问题，大规 模应用于己帰四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对己帰 四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反 应。送使得目前所有已知的己帰四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应 工艺的反应引发W及重复性都非常差。
【发明内容】
[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磯催化剂进行了深入的研 究，棍奇地发现，己帰在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铅助催化剂、水和 有机溶剂的催化剂组合物作用下进行己帰四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反 应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛帰的选择性也大幅提高；从而克服了本领域 技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0006] 本发明的目的之一是提供一种全新的己帰四聚催化剂组合物，包括式I所示的配 体化合物、过渡金属化合物、含铅助催化剂、水和有机溶剂；
[0007]
[000引式中R和R'分别选自氨、烷基、烷氧基、环烷基或因素。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，W有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组 合物中含有的水的重量含量为5~30化pm ;更优选为30~20化pm,最优选为50~15化pm。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为Cl~C2。直链或支化饱和烷基，优选 为。~Cl。直链或支化饱和烷基，更优选为。~Ce直链或支化饱和烷基；进一步优选地， 所述烷基选自W下基团：甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基、叔了基、正戊 基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体，更进一步优选甲基、己基、 正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己 基；最优选甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基或异了基。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷氧基为。~C2。直链或支化饱和烷氧基， 优选为。~。。直链或支化饱和烷氧基，更优选为。~Q直链或支化饱和烷氧基；进一步 优选地，所述烷氧基选自W下化合物；甲氧基、己氧基、正丙氧基、异丙氧基、正了氧基、异了 氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、 正庚氧基及其异构体；更进一步优选甲氧基、己氧基、正丙氧基、异丙氧基、正了氧基、异了 氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基；最优选甲 氧基、己氧基、正丙氧基、异丙氧基、正了氧基或异了氧基。
[0012] 在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基为C3~C2。饱和环状姪基，优选为 C3~。。饱和环状姪基，更优选为C3~Ce饱和环状姪基；最优选地，所述环烷基选自W下化 合物；环丙基、环了基、环戊基、环己基、环庚基；最优选环丙基、环了基、环戊基或环己基。
[0013] 在本发明的一个优选实施方式中，所述因素选自氣、氯或漠。
[0014] 在本发明的一个优选实施方式中，所述配体中R和r相同或不同，选自氨、Ci-Ci。 烷基、C1-C1。烷氧基或因素，优选选自氨、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基或因素，更优选氨、甲基、己 基、甲氧基、氯或漠。
[0015] 在本发明中，上述的催化剂组合物中所述的过渡金属化合物可W是本领域常用的 过渡金属化合物，如館、钢、铁、铁、铅或媒的化合物，优选为Η氯化館、己醜丙丽館、异辛酸 館或Η(四氨巧喃）Η氯化館等。
[0016] 在本发明的一个优选实施方式中，所述助催化剂为有机铅化合物；优选烷基铅化 合物和/或铅氧焼化合物；更优选W下化合物中的至少一种；Η甲基铅、Η己基铅、Η异了 基铅、二正己基铅、二正羊基铅、一氯-己基铅、-氯己基铅、甲基铅氧焼、己基铅氧焼和改 性甲基铅氧焼；最优选甲基铅氧焼。
[0017] 在上述催化剂组合物中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比 为1 ;0. 1~10 ;1~1000,优选为1 ;0. 25~2 ;10~700,更优选为1 ;0. 5~2 ;100~500 ; 且过渡金属化合物中的过渡金属和助催化剂中的金属的摩尔比优选为1:50~500。
[0018] 本发明的另一目的是提供一种己帰四聚方法，包括在上述的催化剂组合物的存在 下，进行己帰四聚反应。
[0019] 所述己帰四聚反应的反应温度为0~20(TC，优选0~10(TC ;己帰压力0. 1~ 20.0 MPa，优选 0. 5 ~5. OMPa。
[0020] W有机溶剂的重量为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0. 05~0. 3mmol/ L。
[0021] 上述己帰四聚方法中，可W将催化剂组合物中催化剂配体、过渡金属化合物和助 催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将体、过渡金属 化合物和助催化剂送Η种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将组分配体、过 渡金属化合物和助催化剂预混后，直接W混合物形式加入反应体系中。
[0022] 上述己帰四聚方法中，反应条件可W为本领域常用的反应条件。优化的条件如 下；将己帰、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在己帰压力为0. 1~ 20.0 Mpa、反应温度为0~20(TC下反应，催化剂浓度为0. 05~0. 3mmol化/L。反应结束后， 冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
[0023] 上述己帰四聚方法中，所述压力优选0.5~5. OMPa;所述反应温度优选0~ 100 〇C。
[0024] 上述己帰四聚方法中，所用的有机溶剂包括芳姪类化合物或脂族姪类化合物，芳 姪类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、Η氯代苯或一氯甲苯及其衍生物； 脂族姪类化合物包括直链焼姪、支链焼姪或环焼姪，如戊焼、庚焼、环己焼或己焼等。溶剂用 量W保证反应物充分溶解或分散即可。
[00巧]本发明的有益效果：
[0026] 在本发明中，尤其是己帰四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组 合物不仅不需要除去有机溶剂中的水分，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的水份 W完成本发明。根据温度不同，有机溶剂中能承载的饱和水分含量不同，比如室温3(TC下甲 基环己焼中能含水22化pm左右，甲苯能含水35化pm左右。
[0027] 使用本发明所述的催化剂组合物进行己帰四聚，在反应结束之后，进行气相色谱 及质谱分析。获得的聚合产物主要包括C6和C8,有少量的C4、C10、C12等α -帰姪