磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于二氧化钛光催化印迹材料技术领域，尤其涉及一种磁性二氧化钛/氧化石墨稀分子印迹光催化复合材料及制备方法。
技术背景
[0002]二氧化钛光催化剂以其氧化能力强、化学稳定性好、价廉易得的优点成为当前国内外研究的热点。二氧化钛属于N型半导体，当能量大于3.2ev的光照射到其表面时，二氧化钛粒子的能带结构发生变化，产成光生电子和空穴，其迀移到二氧化钛表面，将溶液中的H20、02等活性氧分子氧化成强氧化剂.0Η自由基，进而与有机物发生矿化反应，生成C02、H20等无毒小分子。但二氧化钛的粒径小，易团聚，降解选择性低且难以回收的缺点，限制了其广泛应用。
[0003]碳纳米管因其特殊的结构，可作为电子受体，在光照条件下接受T12产生的光生电子，减弱光生电子与空穴的复合作用，同时因其具有的高比表面积，2009年刘世举制备了二氧化钛/碳纳米管管薄膜。研究了该复合薄膜对甲醛的降解效率，降解效率达24.97%，明显高于二氧化钛薄膜的降解效率(刘世举，二氧化钛/碳纳米管复合光催化剂的制备及其性能表征，硕士学位论文，沈阳航空工业学校)。但碳纳米管存在亲水性差，二氧化钛在其表面负载量低的问题，王环颖等制备了一种新的表面修饰碳纳米管/ 二氧化钛纳米复合光催化剂，研究得到其对亚甲基蓝的降解效率达56.1%(王环颖，李文军，常志东，周华蕾，表面修饰碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂制备及其催化活性研究[J].光谱学与光谱分析，2011，31(9): 2529-2532)。这种降解没有选择性，在光催化剂表面，一些无毒有机物会与目标污染物发生竞争吸附，有些会因为浓度高而优先被吸附，达到吸附平衡，而目标污染物因为竞争不占优势而未能被降解。分子印迹技术是一种对目标物质具有特定识别能力的聚合物制备技术。该技术首先将模板分子与功能单体化学结合，然后在引发剂的作用下，使其与交联剂发生聚合反应，洗脱模板分子后得到目标分子印迹聚合物。分子印迹聚合物对目标物质具有高稳定选择性，能够快速识别并分离出目标物质。李媛媛将分子印迹理论与光催化技术相结合，以中性红为模板，制备了二氧化钛印迹聚合物，比非印迹催化剂相比，该印迹催化剂表现出了优良的催化活性，其降解率高达69.1%。同时研究得到在反应体系中，该印迹材料能选择性的降解目标污染物，而不识别非目标有机物(李媛媛，复合纳米二氧化钛材料的制备、表征及光催化性能的研究，硕士学位论文，宁夏大学)。但印迹材料存在回收困难，重复利用率低，制备成本高的问题。
[0004]四氧化三铁是一种重要的磁性化合物，因其具有的超顺磁性、高矫顽力、低居里温度、高磁化强度的特点而成为当前研究的热点。用四氧化三铁将无磁性二氧化钛磁化，赋予其磁性，得到易于重复回收利用的磁性二氧化钛粒子。
[0005]氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，因其表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，所以易溶于水且在水中具有良好的分散性。氧化石墨烯具有大的比表面积，活性吸附位点多，吸附性强。同时二氧化钛粒子插入氧化石墨烯层间后可有效抑制粒子的团聚作用，增强粒子吸收能量后发生的光电效应，减少光生电子与空穴的复合率，提高二氧化钛光催化剂的催化效率。
[0006]在此技术背景下，将磁性二氧化钛/氧化石墨烯作基底，以目标污染物为模板分子，与功能单体、引发剂、交联剂发生聚合反应，洗脱得到高选择性、高降解效率、易于重复回收使用的磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料及制备方法。
[0008]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
本发明实施例提供一种磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料，该复合材料按照以下质量份制成:3?5份磁性二氧化钛、2?6份双二辛氧基焦磷酸酯基乙撑钛酸酯胺盐螯合物、90?130份氧化石墨稀片层分散液、0.1?0.6份模板分子、0.2?0.4份功能单体、2?4份交联剂、0.9?1.5份引发剂。
[0009]上述方案中，所述无水乙醇与双二辛氧基焦磷酸酯基乙撑钛酸酯胺盐螯合物是将19?36份无水乙醇与6?12份双二辛氧基焦磷酸酯基乙撑钛酸酯胺盐螯合物混合搅拌均匀所得。
[0010]上述方案中，所含氧化石墨烯纳米片层分散液中氧化石墨的固含量为1.5%?5%，尺寸为30~100 nm。
[0011]上述方案中，所述模板分子为有机污染物，具体为:苯、甲醛、甲苯、二甲苯、硝基苯、苯乙烯、三氯甲烷、苯甲酸钠、壬基酚、双酚A、4-苯酚、4-氨基苯甲酸、2，4，4_三氯酚、邻苯二甲酰亚胺钾盐。
[0012]上述方案中，所述功能单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酸。
[0013]上述方案中，所述交联剂为正硅酸乙酯、二乙烯苯胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0014]上述方案中，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
[0015]本发明实施例还提供一种磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料的制备方法，该复合材料的制备方法通过以下步骤:
(1)先将90?130份氧化石墨烯片层分散液，3?5份磁性二氧化钛依次加入三口烧瓶中，控制瓶内温度为30°C，在搅拌下将25?48份无水乙醇与双二辛氧基焦磷酸酯基乙撑钛酸酯胺盐螯合物的混合溶液滴加到上述三口烧瓶中，滴加时间为40?60min，滴加完成后继续保温搅拌30min，再升温至90°C，保温搅拌5h，然后用20?40份质量分数为80%的乙醇水溶液洗涤3次，置于80 0C恒温干燥箱干燥6h，得到磁性二氧化钛/氧化石墨烯复合材料；
(2)将0.1?0.6份模板分子与24?36份无水乙醇混合超声30min，随后与0.2?0.4份功能单体混合加入到三口烧瓶，控制瓶内温度为600C，搅拌预聚合3h，然后加入10?15份上述磁性二氧化钛/氧化石墨烯、2?4份交联剂和0.09?0.15份引发剂，通入氮气20min后，升温至700C，搅拌反应20h，结束后将混合液置于索氏提取器中，用50?80份乙酸和乙醇混合溶液抽提20h，然后用去离子水洗涤至中性，置于60°C真空干燥箱干燥7h，得到磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料。
[0016]上述方案中，所述乙酸和乙醇混合溶液是将45?73份乙酸与5?7份乙醇混合搅拌均匀所得。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
本发明首次以磁性二氧化钛/氧化石墨烯为基底，以目标污染物为模板分子，加入功能单体，交联剂和引发剂制备一种磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料;本发明制得的复合材料同时将磁性二氧化钛、氧化石墨烯的优异性能与分子印迹技术结合起来，不仅改善了二氧化钛光催化剂易团聚，吸附降解效率低的问题，而且具有良好的选择吸附和多次重复回收使用的性质，降低了光催化降解反应的成本。因此，本发明制得的磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材在降解大气及污水中有机污染物方面有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0018]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0019]本发明实施例提供一种磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料，该复合材料按照以下质量份制成:3?5份磁性二氧化钛、2?6份双二辛氧基焦磷酸酯基乙撑钛酸酯胺盐螯合物、90?130份氧化石墨稀片层分散液、0.1?0.6份模板分子、0.2?0.4份功能单体、2?4份交联剂、0.9?1.5份引发剂。
[0020]所述磁性二氧化钛通过以下方法制得:将0.4-0.6份四氧化三铁加入80?120份去离子水中，超声30min后移入三口烧瓶中，用两分液漏斗将40?60份质量分数为9%的钛酸丁酯乙醇溶液和2?3份质量分数为5 %的柠檬酸溶液同时滴加到上述三口烧瓶，滴加时间60?90min，滴加结束后控制瓶内温度为38°C，持续反应3h，反应结束后用50?70份质量分数为80%的乙醇水溶液洗涤3次，再置于70°C恒温干燥箱干燥8h，移入含有聚四氟乙烯内衬的马弗炉中550 0C煅烧2h，制得磁性二氧化钛。
[0021 ]所述氧化石墨烯片层分散液通过以下方法制得:
将I?3份石墨粉、40?120份浓硫酸依次加入三口烧瓶中。控制瓶内温度为O?5 °C，在Ih内缓慢加入卜3份硝酸钠，6?18份高锰酸钾，继续反应2?3小时。升温至35°C，中温反应6?7h后，缓慢滴加130?200份去离子水，滴加时间30?50min。再升温至85 °C，高温反应40min后，缓慢滴加130?200份去离子水，滴加时间30?50min。当体系温度降为50?60°C时，加入1.5?4.5份质量分数为30%的双氧水至溶液变黄，用去离子水洗至溶液呈中性，将混合液超声分散40?80min，得到氧化石墨稀片层分散液。
[0022]实施例一:
步骤一:磁性二氧化钛的制备
将0.4份四氧化三铁加入80份去离子水中，超声30min后移入三口烧瓶中，将40份质量分数为9%的钛酸丁酯乙醇溶液和2份质量分数为5%的柠檬酸溶液同时滴加到上述三口烧瓶中，滴加60min，结束后控制瓶内温度为38°C，持续反应3h，反应结束后用50份质量分数为80%的乙醇水溶液洗涤3次，再置于70°C恒温干燥箱干燥8h，移入含有聚四氟乙烯内衬的马弗炉中550 0C煅烧2h，制得磁性二氧化钛。
[0023]步骤二:氧化石墨烯片层分散液的制备
将I份石墨粉、40份浓硫酸依次加入三口烧瓶中。控制体系温度为3 °C，在Ih内缓慢加入I份硝酸钠，6份高锰酸钾，继续反应2小时。升温至35°C，中温反应6.1h后，缓慢滴加130份去离子水，滴加30min。再升温至85 °C，高温反应40min后，缓慢滴加135份去离子水，滴加30min，当体系温度降为52°C时，加入1.5份质量分数为30%的双氧水使溶液变黄，用去离子水洗至溶液呈中性，将混合液超声分散40min，得到氧化石墨烯片层分散液。
[0024]步骤三:磁性