一种氧化石墨烯改性正渗透膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及的是一生中分离膜的制备方法，具体设及一种采用氧化石墨締改性正 渗透膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 正渗透膜分离技术是一种新兴技术，该技术利用自然界的渗透现象，来缓解未来 水和能源的压力，被誉为国际上最前沿、最具潜力的净水和脱盐技术。正渗透是指水从较低 渗透压溶液一侧通过选择透过性膜流向较高渗透压一侧的过程。正渗透膜分离技术正是W 正渗透膜两侧溶液的渗透压差作为驱动力，使得水能自发地从低浓度一侧透过选择透过性 膜到达高浓度一侧。正渗透技术已经应用到海水淡化、高盐废水处理、能源发电等过程中。 在水处理领域，正渗透具有如下显著地优点：（1)与传统的压力驱动膜(微滤、超滤、纳滤、反 渗透)不同，正渗透膜分离水分子无需外加水压即可从原料液中分离，具有更低的膜污染趋 势，研究表明正渗透膜经简单冲洗，即可恢复较高的水通量；（2)正渗透过程具有较高的截 留能力，研究表明海水中大部分盐离子，污水中的憐酸盐、有机微污染物都能被正渗透膜有 效截留；采用相同的半渗透膜，正渗透运行方式下的截留能力高于反渗透；（3)正渗透膜可 W利用溶液的渗透压差作为制水的驱动力，运为利用一些具有高渗透压的廉价液体(如海 水、反渗透浓水等）来进行水处理提供了新的途径。目前正渗透技术已经在海水淡化、污水 处理与回用、物料浓缩等领域得到了大量研究探讨，表现出来诱人的前景。
[0003] 正渗透分离技术的关键是高效的正渗透膜，但作为一种新近发展起来的膜材料， 正渗透膜合成技术还不成熟。正渗透技术的特点要求正渗透膜应该具有亲水性，运样能够 降低水渗透过膜分离材料的阻力，同时也希望正渗透膜具有较好的机械强度，能够使制备 的膜分离层比较薄，过滤阻力低，但在使用中不易破损。因此，使正渗透膜具有较好的亲水 性和机械强度是正渗透膜改性中追求的目标。
[0004] CN102580562A的专利文件中公开了 "一种聚偏氣乙締复合醋酸纤维素正渗透膜的 制备方法"、CN103301758A的专利文件中公开了 "一种石墨締/聚化咯复合正渗透膜的制备 方法"和CN104548968A的专利文件中公开了 "一种Kevlar纳米纤维复合正渗透膜及其制备 方法与应用"，上述制备正渗透膜的方法均属于界面聚合，内浓差极化大、通量不稳定、强度 低。本发明区别于界面聚合法，采用相转化法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种能提高正渗透膜的亲水性及机械强度，从而提高制备 的正渗透膜的使用性能的氧化石墨締改性正渗透膜的制备方法。
[0006] 本发明的目的是运样实现的：
[0007] (1)先将GO在强极性有机溶剂中，在超声条件下分散10~100分钟，制成均匀分散 液；
[000引（2)将制膜原料的有机溶剂加入到所述分散液中，揽拌形成GO分散均匀的分散液；
[0009] (3)将添加剂、制膜依次加入到步骤(2)得到的分散液中，在40°C~90°C的溫度下 连续揽拌6小时W上至完全溶解，制成氧化石墨締均匀分散的铸膜液；
[0010] (4)将所述铸膜液在真空干燥箱中充分脱泡后，倒在铺有支撑层的玻璃板上，用刮 膜机进行刮膜；
[0011] (5)诱膜后铸膜液在空气中挥发5~100秒后，放入凝固浴中，凝固浴溫度为10°C~ 60。。
[0012] (6)将膜片与玻璃板分离，将膜片放入到纯水中浸泡6小时W上；
[0013] (7)将上述充分浸泡的膜自然干燥后得到正渗透膜。
[0014] 本发明还可W包括：
[0015] 1、所述强极性有机溶剂为二甲基乙酷胺(DMAC)或二甲基甲酯胺(DMF)。
[0016] 2、所述制膜原料的有机溶剂为丙酬、1,4-二氧六环或二者的混合物。
[0017] 3、所述制膜原料为S醋酸纤维素(CTA)、醋酸纤维素(CA)或二者的混合物;所述添 加剂为乳酸、甲醇或二者的混合物。
[0018] 4、所述支撑层为无纺布或聚醋筛网。
[0019] 5、凝固液采用超纯水、10 %~30 %的酒精溶液或10 %~30 %的有机溶剂的水溶 液。
[0020] 本发明可W有如下组合方式：
[0021] 1、一种氧化石墨締平板S醋酸纤维素(CTA)正渗透膜，制膜原料为S醋酸纤维素、 制膜原料的有机溶剂为丙酬和1,4-二氧六环、添加剂为乳酸和甲醇、强极性有机溶剂为二 甲基乙酷胺，各组分的重量百分数如下： H醋酸纤维素（CTA) 5%~12% 1,4-二氧六环 30% ~48.6〇/〇 丙酬 10%~16%
[0022] 甲醇 3.0〇/〇 ~4.9% 郭酸 2.5%~4% DMAC 20%'- 50% 氧化石墨締 0.1%~0.2%。
[0023] 2、一种氧化石墨締平板醋酸纤维素(CA)正渗透膜，制膜原料为醋酸纤维素、制膜 原料的有机溶剂为丙酬、添加剂为乳酸和甲醇、强极性有机溶剂为二甲基乙酷胺，各组分 的重量百分数如下： 醋酸纤维素（CA.) 10%~14% 1，4-二氧六环 28.5〇/〇~42.5% 巧晒 9.2%~14.7%
[0024] 甲醇 4.1 %~6.5% 乳酸 3.1% ~5,0〇/〇 BMAC 20%-50% 氧化石墨織 0.1%~0.2%。
[0025] 3、一种氧化石墨締平板醋酸纤维素(CA)+S醋酸纤维素(CTA)正渗透膜，制膜原料 为S醋酸纤维素和醋酸纤维素、制膜原料的有机溶剂为丙酬和1,4-二氧六环、添加剂为乳 酸和甲醇、强极性有机溶剂为二甲基乙酷胺，各组分的重量百分数如下： CTA十C A 10%-14% 1)4-二氣六环 30.5%--45.5% 两醒 8.2〇/〇~12. 4%
[0026] 甲醇 4.1%~6. 5% 乳釀 11%~自.0% DMAC 洗％~加％ 氧化石墨婦 0.1%~0.2%。
[0027] 制膜过程中的主要运行参数如下： 媪渡 2(TC 相对湿度 50%~70% 凝胶浴 （TC去离子水
[002引 凝固时间 迅~化 热处理溫度 HTC~6(TC 挥发时间 5s.~IOOs. 聚醋筛网目数 1訊~站Q
[0029] 正渗透膜分离过程均采用活性层朝向汲取液(PRO)模式。膜测试过程中汲取液为 2M的葡萄糖，原料液为0.2M的氯化钢。
[0030] 氧化石墨締(GO)是一种由单层碳原子构成的呈蜂窝状的二维平面薄膜，它的化学 成分主要是由碳原子和极性含氧集团构成。GO具有和石墨締相似的二维平面结构，不同的 是GO由于氧化作用在碳骨架的表面上引入了大量的极性含氧官能团，如-0-、-C00H、-OH等 (图1为实验室制得的氧化石墨締红外光谱图），运些含氧官能团的存在增加了GO结构的复 杂性.GO层与层间通过大量的氨键相连，二维平面结构中W较强共价键相连，运种结构使其 具有极强的亲水性。同时氧化石墨締二维的网状结构特点使其在添加到复合材料中时，会 与聚合物分子形成多种的结合，从而对复合材料具有增强作用，另外，由于氧化石墨締较大 的比表面积，他与聚合物主体的接触面积很大，所W可大幅提高聚合物的机械性能。因此， 将氧化石墨締用于改善正渗透膜的亲水性和机械强度具有可行性。而且，由于氧化石墨締 具有非常独特的二维网状结构，及大量亲水性基团，有望W极少的投加剂量产生满意的改 性效果。但目前为止，尚未见采用相转化法，氧化石墨締改性正渗透膜的配方及合成工艺参 数的报道。运是本发明的主要创新内容。
[0031] 同时，如何将氧化石墨締有效并均匀分散在正渗透膜中，是制备氧化石墨締改性 正渗透膜的关键技术。氧化石墨締表面能很大，很容易发生团聚现象，若在聚合物基体中分 散不均往往会成为材料的潜在应