一种去除水溶液中四环素的三维改性碳纳米管石墨烯复合吸附材料的制备方法
【专利说明】
[技术领域]
[0001]本发明属于纳米材料与环境科学技术领域，具体地说是一种去除水溶液中四环素的三维改性碳纳米管石墨烯复合吸附材料的制备方法。
[【背景技术】]
[0002]抗生素是微生物的发酵产物，对特异微生物的生长具有抑制或杀灭作用。抗生素被称为水中的新型污染物，在改变人们生活方式的同时，它们的市场也趋于过饱和。抗生素使用于人体、畜牧业，同样作为生长促进剂应用于养蜂业、水产业、农业等，但在为人类文明带来巨大利益的同时，在其制造运输及使用的过程中会有或多或少的损失，并且抗生素使用后大利用率仅约15%，抗生素也属于生物难降解物质，使大量的抗生素类污染物进入水环境中，对水环境造成严重污染，破坏了生态系统，危及人体健康。
[0003]抗生素中四环素作用谱广，价格低，被广泛应用于人类和兽药，已经成为世界第二大应用最广泛的抗生素，同时也成为人类社会可持续发展所面临的重要环境问题。吸附法是一种设备投资小，操作简单，快速且易于广泛应用的去除水中四环素的方法。然而，目前四环素去除所用的吸附剂吸附容量有待提高，吸附速率有待加快，存在制备工艺繁杂、不适于大规模批量生产等技术问题。
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【发明内容】
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[0004]本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种去除水溶液中四环素的三维改性碳纳米管石墨烯复合吸附材料的制备方法，不仅具有快速高效的吸附效果，而且制备工艺简单、条件易控，适于大批量生产，解决了传统的制备工艺繁杂、不适于大规模批量生产等技术问题。
[0005]为实现上述目的设计一种去除水溶液中四环素的三维改性碳纳米管石墨烯复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]I)称量配制2mg/ml的氧化石墨溶液，超声剥离得到氧化石墨烯；
[0007]2)向上述溶液加入一定量的抗坏血酸，超声一定时间；
[0008]3)将一定量羧基改性的碳纳米管和1ml去离子水混合超声2h后，与步骤2)所得溶液混合，再次超声0.5-lh;
[0009]4)将步骤3)所得混合液转移至烧杯中，80°C下水浴反应10_14h，再将得到的材料用去离子水浸泡，即可制得改性碳纳米管石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后，即得到改性碳纳米管石墨烯复合气凝胶。
[0010]步骤I)中，将2mg/ml的氧化石墨溶液，摇匀直到形成均一的黄棕色分散液，放入超声波清洗器中超声处理6-10h得到氧化石墨烯。
[0011 ]步骤2)中，抗坏血酸加入后，搅拌均匀后超声15min。
[0012]本发明同现有技术相比，具有如下优点:
[0013](I)本发明充分利用石墨烯和碳纳米管独特的物理、化学特性，通过水热层层自组装的方法将二维的石墨烯、改性碳纳米管变成三维的改性碳纳米管石墨烯复合宏观体，从而提高其对水溶液中四环素抗生素的吸附性能；
[0014](2)本发明制备过程时不产生对环境有污染的副产物，并且仅采用常规化学试剂抗坏血酸，原料简单易得，成本低廉，适于大批量生产；
[0015](3)本发明制备工艺简单、条件易控，适于大批量生产，处理过程中还原氧化石墨烯使其具有石墨烯结构，同时得到三维改性碳纳米管石墨烯复合材料，简化了吸附材料的后处理，制备出高效的吸附水溶液中四环素抗生素的新型吸附材料；
[0016](4)本发明解决了传统的制备工艺繁杂、不适于大规模批量生产等技术问题，该用于去除四环素的改性碳纳米管石墨烯三维材料吸附剂对四环素具有快速高效的吸附效果，值得推广应用。
[【具体实施方式】]
[0017]本发明提供了一种去除水溶液中四环素的三维改性碳纳米管石墨烯复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤:
[0018]I)称量配制2mg/ml的氧化石墨溶液，将其摇匀直到形成均一的黄棕色分散液，放入超声波清洗器中超声处理6-10h得到氧化石墨烯；
[0019]2)向上述溶液加入一定量的抗坏血酸，搅拌均匀后超声15min;
[0020]3)将一定量羧基改性的碳纳米管和1ml去离子水混合超声2h后，与步骤2)所得溶液混合，再次超声0.5-lh;
[0021]4)将步骤3)所得混合液转移至烧杯中，80°C下水浴反应10_14h，再将得到的材料用去离子水浸泡，即可制得改性碳纳米管石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后，即得到改性碳纳米管石墨烯复合气凝胶。
[0022]本发明通过水热处理将改性碳纳米管与石墨烯复合在一起，其明确的吸附对象为四环素;将氧化石墨水溶液用连续的超声剥离制备氧化石墨烯;反应过程在较温和条件下下进行，水凝胶制备过程中，氧化石墨在去离子水溶液中搅拌使之均匀分散于其中，随后加入抗坏血酸，并且有充分的反应时间10-14小时;反应最后又用去离子水浸泡改性碳纳米管石墨烯水凝胶，将其中残留的抗坏血酸置换出来，降低了材料中杂质的含量;该方法制备得到一种吸附水溶液中四环素抗生素的改性碳纳米管石墨烯复合三维宏观材料，避免了石墨烯或碳纳米管的纳米毒性，同时将其做成三维宏观体，也简化了后处理的程序。
[0023]本发明的技术原理为:石墨烯具有较高的比表面积及良好的化学稳定性等特性，这些特性使得其成为一种良好的吸附材料，表面的缺陷也使得对其改性变得简单。碳纳米管已经是一种较成熟的优良的吸附材料，但其的分散仍是一个较困难的问题，我们用羧基改性的碳纳米管，增加了其在水中的分散性，并且与石墨烯复合后使得石墨烯具有更多的吸附活性位点，使其对污染物具有较高的亲和性和选择性吸附的能力，成为一种理想的候选吸附材料。同时也避免了石墨烯和碳纳米管的纳米毒性。制备得到改性碳纳米管石墨烯三维材料同时对于抗生素污染物又具有良好吸附性能的新型石墨烯碳纳米管复合吸附材料也是一个亟待解决的重要问题。本发明提供的用于吸附去除水溶液中四环素的新型三维石墨烯吸附材料的制备方法，充分利用石