选择还原用废气净化催化剂及废气净化方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种NOx选择还原用废气净化催化剂及废气净化方法。更详细而言，本 发明设及一种改善在发动机启动时等低溫下的NOx吸附性并使选择催化还原（SCR)活性提 高了的NOx选择还原用废气净化催化剂，W及使用了该催化剂的废气净化方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，被排放到大气中的废气的净化是环境上的重要课题，从大气污染防止的 观点出发，强化了废气排放的控制。就废气排放的控制而言，汽车例如柴油汽车也不例外。
[0003] 柴油汽车是W柴油发动机为内燃机的汽车。由于使用轻油作为燃料的柴油发动机 使溫度上升至轻油的着火点，因此压缩大量的空气，使轻油在稀燃(氧过剩)气氛下燃烧，实 现了高的燃烧效率。
[0004] 另一方面，该柴油发动机具有如下特征:控化C)和一氧化碳(CO)通过过剩量的氧 被净化成也0和C〇2,但易于产生氮氧化物(NOx)和粒子状物质(PM)并且难W净化。
[0005] 为了净化该NOx和PM等，将选择还原用废气净化催化剂安装于柴油汽车。该选择还 原用废气净化催化剂是即使在稀燃气氛下，通过与氨并用，也能将NOx选择性地还原成化的 催化剂。
[0006] 但是，W往的选择还原用废气净化催化剂在冷启动时等反应溫度低时，实现足够 的选择催化还原活性是困难的，有时大量的NOx被排放到大气中。因此，期望解决该课题。
[0007] 例如，在专利文献1的低溫脱硝催化剂中，活性炭纤维载持有Mn、Fe、Co和Ni中的至 少一种的金属氧化物，由此该金属氧化物吸附并氧化NO从而使NO转化成N02，该N02与N也反 应，分解成化和也0。在该技术中，使反应物质彼此在活性炭纤维具有的化mW下的微孔中聚 集，在微区域的高压环境下使上述的分解反应进行。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:特开平10-225641号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 但是，在专利文献1的低溫脱硝催化剂中，金属氧化物自身的NOx吸附量不多，因此 NOx净化性能受到限制。
[0013] 本发明的目的在于，提供一种改善在发动机启动时等低溫下的NOx吸附性并使选 择催化还原活性提高了的NOx选择还原用废气净化催化剂，W及使用了该催化剂的废气净 化方法。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明人发现，2价的儘(Mn)在低溫下具有优异的NOx吸附特性，从而使本发明完 成。即，本发明为如下所述。
[0016] <l〉N0x选择还原用废气净化催化剂，其包含由式Mn化2〇4表示的尖晶石型复合氧化 物相。
[0017] <2〉废气净化方法，其中，使氨W及含有NOx的废气与上述<1〉中记载的废气净化催 化剂接触，从而选择性地还原NOx来进行净化。
[0018] 发明效果
[0019] 根据本发明，能够提供一种改善在发动机启动时等低溫下的NOx吸附性并使选择 催化还原活性提高了的NOx选择还原用废气净化催化剂，W及使用了该催化剂的废气净化 方法。
【附图说明】
[0020] 图1是示出使复合氧化物中的Mn:Fe的摩尔比变化时的X射线衍射图案的图。
[0021] 图2是示出复合氧化物中的Mn:Fe的摩尔比与150°C下的NOx净化率（％)的关系的 图。
【具体实施方式】
[0022] W下，对本发明的实施方式进行详细地说明。予W说明，本发明不限于W下的实施 方式，能够在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。
[0023] 在本发明中，所谓富燃、化学计量、稀燃气氛，分别是指空燃比低于理论空燃比、为 理论空燃比W及超过理论空燃比的气氛。
[0024] 另外，在本发明中，所谓混合气体，是指空气与气化了的燃料混合而成的气体，所 谓空燃比，是指在混合气体中将空气的质量除W气化了的燃料的质量的无量纲值，并且所 谓理论空燃比，是指空气与气化了的燃料于不存在过量和不足的情况下进行反应时的空燃 比。
[00巧]《NOx选择还原用废气净化催化剂》
[0026] 本发明的NOx选择还原用废气净化催化剂包含由式Mn化地4表示的尖晶石型复合氧 化物相。
[0027] 本发明的NOx选择还原用废气净化催化剂包含由式Mn化地4表示的尖晶石型复合氧 化物相，可通过在X射线衍射图案中在35.0 ±0.5度、30.1 ± 0.5度和43.0 ±0.5度处具有峰 来确认。
[0028] 不受限于原理，但下面示出了本发明的NOx选择还原用废气净化催化剂改善在发 动机启动时等低溫下的NOx吸附性并使选择催化还原活性提高的原因。
[0029] 由式MnFe2〇4表示的尖晶石型结构可在其结构中保持活性的2价Mn。可认为运是因 为，2价Mn的离子半径大于3价Fe的离子半径，因此2价Mn和3价Fe分别进入能量方面有利的 尖晶石结构(AB2化)的A位点和B位点，并在该状态下被稳定。
[0030] 另外，活性的2价Mn在低溫下具有作为NOx的吸附位点的优异效果，能够有效地吸 附大量的NOx。因此，由式Mn化2〇4表示的尖晶石型结构能够通过保持活性的2价Mn来有效地 吸附大量的NOx。
[0031 ] 顺便提及，在低溫下，所谓的L-H机制(Xangmuir-Hinshelwood Mechanism)的反应 成为支配性的。该机制为如下机制:吸附于催化剂表面的不同化学物质相互接近并且它 们在那里进行反应。
[0032] 因此，由于由式Mn化地4表示的尖晶石型结构在低溫下有效地吸附大量的NOx,并且 通过上述的L-H机制将所吸附的NOx还原，因此可认为能够使选择催化还原活性提高。
[0033] 另外，就本发明的NOx选择还原用废气净化催化剂的Mn化地4而言，其整体可W不是 尖晶石型结构，在复合氧化物中的至少一部分中形成有MnFe2〇4尖晶石型复合氧化物相即 可。
[0034] 因此，作为本发明的废气净化催化剂中的Mn与Fe的摩尔比，从易于形成由MnFe2〇4 表示的尖晶石型复合氧化物相的观点考虑，例如优选为0.2:0.8~0.7:0.3的范围，更优选 为0.3:0.7~0.6:0.4的范围，进一步优选为0.4:0.6~0.5:0.5的范围。
[0035] 《NOx选择还原用废气净化催化剂的制造方法》
[0036] 作为本发明的NOx选择还原用废气净化催化剂的制造方法，只要能够形成由式 MnFes化表示的尖晶石型复合氧化物相就可W为任意的方法，例如可举出络合物聚合法、共 沉淀法和醇盐法等。其中，优选络合物聚合法，特别优选巧樣酸络合物聚合法。
[0037] 所谓络合物聚合法，例如为进行下述工序的方法。
[0038] (1)溶液制备工序:使儘盐、铁盐、和巧樣酸等多齿配体溶解在溶剂中，由此制备混 合盐溶液，
[0039] (2)络合物形成工序:通过使该混合盐溶液蒸干，形成含有儘盐、铁盐和多齿配体 的络合物，和
[0040] (3)烧成工序:使该络合物干燥，进行烧成，形成复合氧化物。
[0041] 作为儘盐和铁盐，可举出无机盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或憐酸盐等;有机酸 盐，例如乙酸盐或草酸盐等;或它们的组合等。其中，特别优选乙酸盐和硝酸盐。
[0042] 作为硫酸盐，例如可举出硫酸儘（II)和硫酸铁（III)等;作为硝酸盐，例如可举出 硝酸儘(II)和硝酸铁(III)等;作为氯化物，例如可举出氯化儘(II)和氯化铁(III)等;或者 作为憐酸盐，例如可举出憐酸儘和憐酸铁等。
[0043] 作为乙酸盐，例如可举出乙酸儘（II)和乙酸铁（III)等;或者可举出草酸儘（II)和 草酸铁(III)等。
[0044] 予W说明，运些儘盐和铁盐可W形成水合物，例如可W形成乙酸儘四水合物或者 硝酸铁九水合物等。
[0045] 作为多齿配体，可举出多价簇酸类，例如巧樣酸或草酸等;二元醇类，例如乙二醇 或频哪醇等;二胺类，例如乙二胺等;或者具有两个幾基的醋类，例如乙酷乙酸乙醋等。予W 说明，所谓多齿配体，是指具有两个W上配位于金属的配位原子的分子。
[0046] 作为具体的多齿配体，例如优选巧樣酸、草酸、班巧酸、马来酸、苹果酸、己二酸、酒 石酸、丙二酸、富马酸、乌头酸、戊二酸、乙二胺四乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、水杨酸、