一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的原位预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲苯与己帰选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，本发明方法 用于甲苯与己帰选择性烷基化合成对甲基己苯反应过程中，与现有技术相比，具有催化活 性高和对甲基己苯选择性高等特点。
【背景技术】
[0002] 对甲基己苯（PET)是新型高分子合成单体对甲基苯己帰的生产原料。新型高分子 材料-聚对甲基苯己帰是国外近几年开发的高性能塑料品种，该聚合物各种性能类同聚苯 己帰，保持良好的成型加工性，且在比重、耐热性、阻燃性、透明度和收缩率等方面均优于现 有的聚苯己帰塑料(拉伸强度481口曰，弹性模量22101口曰，悬臂梁缺口冲击强度161/111，热变 形温度95 C )。此外对甲基苯己帰可与其它单体共聚(如苯己帰)，可提高某些聚合物的耐热 性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。
[0003] 目前，由于对甲基己苯单体制造成本大大高于苯己帰，从而限制了聚对甲基苯己 帰的广泛使用，目前主要用于代替聚苯己帰在需耐温较高场合用作电器配件和包装，并用 于照明器材等。通常甲苯与己帰烷基化生成产物中含一定量的对甲基己苯，并副产少量的 苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯没有转化(大部分甲苯回收循环）使用；通过精傭得到纯 度90%左右的对甲基己苯。经进一步吸附分离或冷冻结晶提纯至98% W上对甲基己苯。对 甲基己苯经脱氨生成的产物中含50%左右的对甲基苯己帰，再通过精傭得纯度99 % W上 的聚合单体对甲基苯己帰。可采用与苯己帰聚合类似的方法或悬浮聚合工艺生产聚甲基苯 己帰或作为苯己帰等的共聚单体使用。
[0004] 传统的化iede-化afts催化剂，只能制的含甲基己苯H个异构体的热力学平衡混 合物，如美国DOW公司的A1C13系催化剂，由甲苯与纯己帰反应制的了称为己帰基甲苯的产 品（含PET约38%，余为间位甲基己苯)。USP4117024采用化学改质高娃ZSM-5型沸石为催 化剂，甲苯与纯己帰反应时，所获得反应产物甲基己苯异构体中阳T的含量，达到90% W上， W及使邻位甲基己苯生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。CN1047986A采用含有錬(或 磯）及镇元素化学改质处理的化ntasil型娃铅沸石催化剂，送种沸石催化剂虽然可W直接 用含有硫化氨、水等杂质的炼油厂尾气(含己帰109T20%)作原料与甲苯反应制取主要为对 位甲基己苯的过程，采用錬(或磯）及镇元素改性能对分子筛表面酸性起到中和及调变的作 用，錬、磯改性后使分子筛表面强酸中必减少，弱酸中必相对增加，有利于形成对位异构体。 另外，磯还能够使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。但是送种处理方法会明显降低催化 剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率仍较低，而且，磯元素在反应条件下较容 易流失，也是该技术的一个不足。所W该催化剂的己帰转化率和对甲基己苯选择性都比较 低。
[0005] MCM-22分子筛具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十 元环孔道，截面为楠圆形（0. 45nm*0. 51nm);另一种是截面为十二元环的大型圆柱型超笼， 超笼内部自由空间为0. 71nm*0. 71nm*l. 82皿，送些超笼与十元环的窗口（0. 45*0. 45皿）相 连半十二元环超笼（0.71*0. 71*0. 91nm)在[001]晶体外表面形成具有教大吸附能力的口 袋，两个超笼通过六角棱柱相连。由于MCM-22沸石晶体为薄的平板结构，因此它拥有较大 的外表面MCM-22,因此对烷基化、芳构化、甲苯歧化等反应都具有优异的催化性能。而关 于MCM-22分子筛的合成方法大多采用水热晶化法，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构 导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在送个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等 工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污 染，使其使用受到大大的限制。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种甲苯与己帰选择性烷基化催化剂的的原位 预处理方法，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产 物的扩散，与现有技术相比，不仅具有催化活性高和对甲基己苯选择性高等特点，同时大幅 度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环 保。
[0007] 本发明的甲苯与己帰选择性烷基化催化剂的原位预处理方法，包括W如下内容： (1)将催化剂前体A (无定形娃铅载体）装填到反应器中；（2)通入含有机胺和因代姪的水 溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B ;(3)通 入硝酸倭水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂Al ;其中步 骤（2)所述的有机胺为醇胺类或芳胺类中的一种或几种。
[0008] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A具有如下性质；所述的无定型娃铅的 Si化和Alz化的摩尔比为5~200,优选为10~100,更优选为20~50。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的催化剂前体A的制备方法可按照现有技术制备， 一般过程如下；将氨氧化铅干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂(氨氧化钢溶 液)，混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、赔烧处理，得到催化剂前体A。具体制备条件 可W根据本领域常规知识确定。
[0010] 本发明方法中，步骤（2)所述醇胺类选自一己醇胺、二己醇胺和H己醇胺中的一种 或几种，芳胺类选自苯胺、联苯胺和苯二胺中的一种或几种。优选为H己醇胺和苯胺；所述 因代姪为含广3个碳原子的因代焼姪，优选C&I、CH3CHCI2或CHCls中的一种或几种，因代 姪在水溶液中的浓度为0. 0广2 mol/l，优选为0.广Imol/Lo
[0011] 本发明方法中，步骤（2)所述的有机胺与因代姪的摩尔比为0.5^5,优选为广3。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)所述的含有机胺和因代姪的水溶液的进料量与催化剂体 积比为0. 1~10,优选为0. 5~5 ;接触反应条件为；反应压力为0. 2~lOMPa，优选为0. 5~5MPa ; 反应温度为15(T22(rC，优选为17(T20(rC ;时间为12^100小时，优选为2r72小时。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)所述的通入含氧气体进行处理的温度40(T60(rC，处理时 间为小时，气剂体积比魄入气体的体积与催化剂的装填体积比）lOCTlOOO,其中所述 的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气 相中的体积分数为59T50%。
[0014] 本发明方法中，步骤（3)所述含硝酸倭的水溶液的进料量与催化剂的体积比为 0. 1:1~10:1，优选为1:广5:1，其中硝酸倭水溶液的质量百分比浓度为16%~50% ;接触反应 条件为：反应压力为0. 2^1〇MPa，优选为0. 5^5MPa ;反应温度为低于在此压力下水的沸点温 度，优选为2(TlO(rC ;时间为1~24小时，优选为2^12小时。
[0015] 本发明方法中，步骤（3)所述的通入氮气进行处理的温度IOOC ^30(TC，气剂体积 比(进入气体的体积与催化剂的装填体积比）locTiooo,时间为小时。
[0016] 本发明方法中在步骤（3)之后，向反应器中直接通入反应物料，进行甲苯与己帰选 择性烷基化反应。
[0017] 本发明方法得到的预处理的催化剂应用于甲苯与己帰选择性烷基化反应，一般的 工艺条件如下：甲苯/己帰摩尔比1:1~10:1，反应温度为350~45(TC，体积空速广IOh 1，反 应压力为0.扩3MPa。其中所述的甲苯与己帰选择性烷基化过程是将甲苯与己帰选择性烷基 化生成对甲基己苯的工艺过程。
[0018] 本发明方法通过制备催化剂前体(主要是无定型娃铅表面)，催化剂前体与有机胺 因代姪水溶液接触，在一定的温度和压力下，晶化，在催化剂前体表面形成针对适合甲苯与 己帰选择性烷基化反应所需要的特殊孔道的分子筛（MCM-22)。本发明的主要特点是在催化 剂前体的表面形成所需分子筛，不但避免合成分子筛过程的难处理的废水的生成，而且可 W提高分子筛的利用率，该方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的