基于金属有机骨架/氧化石墨烯复合物的荷正电纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0 )的荷正电纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳滤的驱动压力介于超滤和反渗透之间，由于其操作压力相对较低、渗透通量相对较高、操作成本相对较低，被广泛用于海水软化、药物的回收、染料的分离和提纯。目前，绝大多数商业化的纳滤膜为荷负电或电中性的，它们的应用主要集中于截留低分子量分子和高价态的阴离子。然而，在除去高价态阳离子、重金属离子，纯化阳离子染料，分离和提纯荷正电药物等应用方面，荷正电纳滤膜更加有优势。
[0003]近年来，用于制备荷正电纳滤膜的方法主要有相转化法、表面交联法、层层自组装法和表面接枝法。其中，表面接枝法由于操作方便、成本低的优点而被广泛应用。《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 366 (2011) 363-372)报道了通过在聚砜膜上紫外诱导接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵制备荷正电纳滤膜。《膜科学杂志K Journal ofMembrane Science 417-418 (2012) 52-60)报道了在海绵状的横化聚亚苯基讽膜上通过紫外接枝技术制备荷正电纳滤膜。它们所用的方法都是紫外接枝技术，要求基底材料必须为光敏性聚合物，从而限制了其实际应用范围，另外紫外能够使膜基底受到严重的损害。《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 327 (2009) 49-58)报道了在P84 共聚聚酰亚胺膜表面溶液接枝聚乙烯亚氨制备荷正电纳滤膜。《膜科学杂志K Journal ofMembrane Science 470 (2014) 9-17)报道了在聚多巴胺修饰的聚醚砜膜表面溶液接枝聚乙烯亚氨制备荷正电纳滤膜。这些通过溶液接枝法制备的荷正电膜虽然克服了紫外接枝技术的缺点，对海水中常见的金属离子(Ca2+、Mg2+、Na+)的截留也具有较好的效果，但是由于接枝的聚合物易堵塞膜孔从而导致膜通量显著降低，这就使得操作时间大大延长，一定程度上限制了其实际应用。
[0004]本发明通过在聚合物超滤膜表面修饰聚多巴胺层，再将氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)原位接枝于聚多巴胺层表面，制得了一种表面修饰氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)的荷正电纳滤膜，该方法不仅克服了紫外接枝技术制备荷正电膜的缺点，而且由于氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨稀复合物(H2N-MOF/GO )多孔、比表面积大、亲水性好的特点，同时由于氧化石墨稀的加入使得金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)在水中的稳定性较氨基功能化的金属有机骨架(MOF-NH2)大大提高，通过该方法所制得的荷正电膜对多种金属离子(包括海水中常见的金属离子、工业废水中常见的重金属离子等)都具有优异的截留效果的同时保持相对较高的通量，并且其稳定性极好，大大增加了其实际使用的经济效益。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种稳定性好、截留性能优异的荷正电纳滤膜及其制备方法。
[0006]本发明提供的荷正电纳滤膜，是基于金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-MOF/G0)的，具体通过在聚合物超滤膜表面修饰聚多巴胺层，再将氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)原位接枝于聚多巴胺层表面而得到。本发明制得的表面修饰氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)的荷正电纳滤膜，对多种金属离子具有优异的截留效果，通量也相对较高，同时具有极好的使用稳定性。
[0007]本发明提供的上述基于表面修饰氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)的荷正电纳滤膜的制备方法，具体步骤为:
(1)将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液，记为H2N-MOF;向上述前驱体溶液中加入GO，并超声使其充分溶解，得到混合均匀的溶液;将所得的混合溶液在80?280 °C的条件下进行溶剂热反应6-74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗多次后，再用低沸点溶剂清洗多次，在40?140 °C的真空烘箱中干燥0.5?30 h，即得到表面修饰氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨稀复合物，记为 H2N-M0F/G0;
(2)将超滤基膜(MW⑶:15kDa?400 kDa)放入盐酸多巴胺的缓冲溶液中(pH 7?12)在10?80 °C的条件下搅拌I?48 h，取出基膜，用去离子水清洗干净，再擦拭干其表面的水分，然后浸入H2N-M0F/G0的缓冲溶液中(pH 7?12)，在10?80 °C的条件下搅拌I?48 h，将膜取出，用去离子水清洗干净，即得表面修饰氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)的荷正电纳滤膜。
[0008]本发明中，所述的金属盐为过渡金属盐或镧系金属盐的一种，或其中几种的混合物，配体为氨基芳香羧酸或氨基含氮杂环化合物的一种，或其中几种的混合物，金属盐和配体的摩尔比为1:16?16:1，优选摩尔比为1:4?4:1。
[0009]本发明中，步骤(I)中所述的反应溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜的一种，或其中几种的混合溶剂。
[0010]本发明中，所述的GO为固体粉末或用反应溶剂配制成的GO溶液或两者的混合物。
[0011]本发明中，所述的GO量，按质量比占金属盐量的0.2?50%(优选0.4?20%)。
[0012]本发明中，所述的低沸点溶剂为0130!1、(:2!150!1、01(:13、012(:12、013(:1、丙酮、丁酮等低沸点溶剂的一种，或其中几种的混合物。
[0013]本发明中，所述的超滤基膜的分子量截留(MWCO)为15 kDa?400 kDa，优选MWC025 kDa ?200 kDa。
[0014]本发明中，所述的缓冲溶液可为三羟甲基氨基甲烷溶液。
[0015]本发明中，所述的!1:^-1(^/60缓冲溶液的浓度为0.05?4 g/L，优选浓度为
0.08 ?1.8 g/L。
[0016]本发明中，所述的盐酸多巴胺的缓冲溶液的浓度为0.4?10 g/L，优选浓度为
0.6 ?4.6 g/L。
[0017]本发明中，所述的缓冲溶液的pH为7?12，优选pH为7.4?9.6。
[0018]本发明中，所述的搅拌时溶优选温度15?65°C，优选搅拌时间7?28h。
[0019]与聚合物超滤膜表面修饰聚多巴胺层后所得的纳滤膜相比，进一步在聚多巴胺层表面原位接枝氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(h2n-mof/go)制得的表面修饰氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)的荷正电纳滤膜，在渗透通量下降可忽略的条件下对多种金属离子的截留率显著提升，同时稳定性也有极大的改口 O
[0020]此外，本发明操作过程极其简单，生产成本较低，制备条件温和，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【附图说明】
[0021 ] 图1为PSF0PDA和PSF0PDA0IRM0F-3/G0-1的各种重金属离子料液通量。
[0022]图2为PSF0PDA和PSF0PDA0IRM0F-3/G0-1的各种重金属离子的截留率。
【具体实施方式】
[0023]以下通过实施例进一步详细说明本发明的表面修饰氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(H2N-M0F/G0)的荷正电纳滤膜及其在金属离子截留方面的性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
[0024]实施例1
1.分别称取0.4462 g(1.5 mmol)的ZnNO3.6H2O和0.0906 g(0.5 mmol)的2-氨基对苯二甲酸，将其加入50 ml的DMF中，超声使其分散成均匀的IRM0F-3前驱体溶液，向该前驱体溶液中加入0.0045 g自制的GO固体粉末，再超声使其混合均匀。所得的均匀混合溶液转移至100 ml的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于100 °(:的恒温烘箱中持续反应24 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的DMF溶剂不断清洗，再用新鲜的CH2Cl2溶剂浸泡3天，每天换两次新鲜的CH2Cl2溶剂，浸泡后的产物置于60 °C的烘箱中保持5 h，即得到一种氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(IRM0F-3/G0) ο
[0025]2.将聚砜超滤膜(MW⑶:50 kDa)放入2 g/L的盐酸多巴胺的Tris缓冲溶液(pH
8.5)中在25 °C的条件下搅拌24 h后，取出基膜，用去离子水清洗干净，再擦拭干其表面的水分，然后浸入200 ml的1履0卩-3/60的1^8缓冲溶液(pH 8.5,0.1 g/L)，在25 °C的条件下搅拌24 h后将膜取出，用去离子水清洗干净，即得一种表面修饰氨基功能化的金属有机骨架/氧化石墨烯复合物(IRM0F-3/G0)的纳滤膜。
[0026]实施例2
1.分别称取0.4462 g(1.5 mmol)的ZnNO3.6H2O和0.0906 g(0.5 mmol)的2-氨基对苯二甲酸，将其加入50 ml的DMF中，超声使其分散成均匀的IRM0F-3前驱体溶液，向该前驱体溶液中加入