一种颗粒态除铯无机离子吸附剂的制备方法及产品与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于放射性废液处理中去除134Cs/mCs离子的颗粒态无机离子吸 附剂及其工业化制备方法，特别涉及一种复合吸附材料的制备方法。该材料以硅胶为载体， 利用表面单层分散技术负载了一系列金属离子稳定型亚铁氰化物活性组分，其中稳定金属 离子包括?^+、0) 2+、〇12+、2112+和2^ +等。形成的颗粒态吸附剂适合填装于固定床吸附反应 器，应用于核电站及其他核设施的废液处理工艺。本发明属于材料制备及放射性废水处理
技术领域。
【背景技术】
[0002] 核电作为一种重要的清洁能源，正在逐渐成为我国能源结构中的重要组成部分。 日本福岛核事故后，核安全已经成为核能发展中需要重点关注的问题，建立核电站事故应 急机制、开展应急技术研究，是非常重要和紧迫的。而放射性废液能否快速高效及时处理， 是核电站事故中需要重点关注的问题。在这方面，日本福岛核事故是一个严重的警示，核事 故条件下大量的放射性废液排入海域，造成污染。
[0003] 低放废液水质复杂，并且通常含有裂变产物（1、以、3^1'6、此、1〇、4 8及稀土元素 等），结构材料活化产物(〇、]/[11、？6、(：0、附），以及放射性婀系元素(1]、？11、4111、〇]1等）。其中裂 变产物 134Cs/mCs是核事故下释放的主要核素，被视为监测核燃料破损的指针。在福岛核事 故中，从反应堆泄漏出来的大量放射性废水中，铯就是主要的辐射来源（Hi jikata et al.，2014;Tsukada et al.，2014)。有研究表明，一次放射性铯的污染能够在生物系统中循 环很多年(Avery，1996)。由于含量高、半衰期长、高溶解性和生物相容性等特点， 134Cs/mCs 是低放废液中需要去除的主要目标。
[0004] 核电站事故应急条件下，低放废液处理技术必须满足快速、高效、可靠的要求。福 岛事故的处理也是集世界多个国家之力，对核应急条件下放射性废液处理技术进行了一次 实践优选和评估，最终形成的有效处理工艺包括了以下几个技术段:首先是预过滤和油水 分离技术，去除废液中主要的固体残留物和水中含有的柴油等有机物;其次是无机离子吸 附技术，重点是采用选择性无机吸附剂去除 134CV137Cs和1291/1311，使核素快速富集到固体 吸附剂表面，有效地降低废液中的放射性活度水平;接下来是膜技术精处理单元，将多种核 素和其他非放射性金属离子进行浓缩分离，使排放出的水中放射性活度进一步降低并达到 排放的要求。在这套核事故应急工艺中，除铯吸附剂起到了重要的作用。
[0005] 核电站正常运行中，普遍采用"离子交换+蒸发浓缩"工艺进行放射性废液处理，有 机离子交换树脂是常规的应用材料。从原理上说，废液中的金属离子都具有与树脂上的阳 离子或阴离子进行交换的可能性，因此树脂是一种广谱性的处理技术，对核素离子的选择 性低。由于低放废液中一般含盐量高，核素浓度极低，要达到较高的核素去除率所需的树脂 量很大，这将最终形成大量的固体放射性废弃物。与有机树脂材料相比，无机离子吸附剂的 热稳定性和化学稳定性好、耐辐照性能强，吸附饱和的无机材料在长期地质储存中具有高 度的稳定性，易于现场辐射防护以及废物终端处理处置;更重要的是无机离子吸附剂对主 要核素如34Cs/mCS、9°Sr和6°Co的选择性高，适用于处理高盐量、强酸性/碱性的低放废液， 能快速大幅度降低废液的放射性活度，降低固体废物量，满足核废物减量化的原则。此外无 机离子吸附剂可以方便地制成可移动式小型净化设备，尤其适合于在核应急事故下灵活处 理不同形式的分散性污染源。
[0006]在过去的几十年间，用无机吸附剂去除溶液中铯离子的研究有很多，吸附剂的种 类也各异，其中亚铁氰化物型吸附剂在很宽的PH范围内皆能保持对铯离子良好的吸附效 果。例如，赫尔辛基大学研制的亚铁氰化物型吸附剂Cs-treat，每千克材料可处理某核电站 低放废液(含盐量240g/L)10吨左右，对Cs的去污系数达到了 2000,是传统的蒸发-离子交换 方法的2倍，这是除Cs方面国际上的最好研究成果。
[0007] 金属离子Ti、Co、Cu、Zn、Ni和Zr等稳定的亚铁氰化物可以从pH=l~13范围的高盐 度低放废液中高效吸附Cs+，Cs+的分配系数可以达到IO4~IO6，在Na +存在下Cs的选择性系数 kcs/Na可达 1500000(Nuclear Science and Engineering，137,206-214,2001)。但在实际应 用中，亚铁氰化物一般颗粒度小、水力学特性差，不能进行柱上操作，且固液相的分离非常 困难;此外亚铁氰化物颗粒内部传质条件差，内层吸附剂往往不能完全利用(核化学与放射 化学，23,108-113,2001)。针对此问题，国内外同行通常采用固载化技术，一种是将亚铁氰 化物负载到二氧化娃等载体表面（Separation and Purification Technology 16,147-158,1999)，其缺点在于:活性组分的负载量低;利用过渡金属离子固定亚铁氰化物的过程 很难完全进行，活性亚铁氰化物组分在使用中容易流失。另一种是将吸附剂与PAN结合制成 无机/有机杂化小球（中国专利CNl319849A)，存在的问题是粘结剂易于堵塞吸附剂表面积 孔道，降低吸附剂性能。
[0008] 本研究组前期针对除铯吸附剂的固载化，采用了两种技术路线，有效地避免了单 独使用亚铁氰化钛钾粒子导致的床层水阻过大的问题。第一种是采用硅溶胶原位固定技术 制备了亚铁氰化钴钾与多孔SiO 2的杂化材料，对Cs +的吸附容量可达0.335meq Cs/g-adsorbent(中国专利CN 200710064453.0);第二种是以成型的硅胶小球与钛酸四丁酯反应 形成表面包覆TiO2的复合载体，再将该载体浸泡于亚铁氰化钾的盐酸溶液中，获得球形亚 铁氰化钛钾/小球硅胶杂化材料（中国专利200710122085.0)。在原位固定技术中，SiO 2作为 粘结剂，易于将活性吸附剂亚铁氰化物包裹在内层，不易发挥其吸附作用;将吸附剂包覆在 硅胶球的外表面可以使吸附剂易于与Cs +接触，但由于硅胶球的颗粒度较大(31mm)，影响 了吸附剂对Cs+离子的吸附效率和吸附容量。
【发明内容】
[0009] 本发明在前期工作的基础上，选择以颗粒度较小的大孔硅胶为载体，采用单层分 散原理在硅胶表面上负载单层亚铁氰化物，制成由多种过渡金属离子M n+稳定的颗粒态亚铁 氰化物吸附剂，其中Mn+ = Fe3+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Zr 4+等。
[0010] 本发明研制开发一种由多种过渡金属离子Mn+稳定的颗粒态亚铁氰化物吸附剂，并 提供一种工业化制备负载型亚铁氰化物复合吸附材料的方法，包括如下的具体步骤：
[0011] (1)确定Mn+盐在硅胶表面的单层分散阈值
[0012] 采用等体积浸渍法将一系列浓度不同的含有，+离子的盐溶液浸渍在硅胶表面，浸 渍后的固体物料在烘箱内干燥，获得表面负载有不同量M盐的硅胶中间体M/Si0 2。依据金属 盐在载体表面单层分散的原理，采用X射线衍射方法确定不同种Mn+离子盐在硅胶表面的单 层分散阈值，该值为不同种盐在硅胶载体表面的单层负载量。
[0013] ⑵在硅胶表面负载单层Mn+离子盐
[0014] 在鼓风烘房设备内的不锈钢托盘中分装等量硅胶，在溶解罐中加热溶解『+离子 盐，搅拌使溶质完全溶解，形成一定浓度的溶液A。将一定体积的溶液A加入每个托盘中，浸 没全部的硅胶颗粒，将托盘放置在物料车上，摇动20-30min，之后推入鼓风烘房内，先静置 4-5小时，之后烘干，获得批量的硅胶中间体M/Si0 2。
[0015] (3)利用表面反应制备亚铁氰化物吸附剂
[0016]在溶解罐中加热溶解亚铁氰化钾，使之形成均匀的溶液B。将一定体积的溶液B加 入每个托盘中，浸没全部的硅胶中间体M/Si〇2,摇动20-30min，之后推入鼓风烘房内，先静 置4-5小时，之后烘干，获得批量的硅胶负载型亚铁氰化物型吸附剂K 2M [ Fe (CN) 6 ] /S i O2。
[0017] (4)吸附剂的清洗
[0018] 将第3)步获得的吸附剂过筛，选取颗粒度完整的吸附剂，并用自来水清洗，去掉颗 粒表面粘附的可溶性物质和细粉末，直到清洗液变得澄清。将清洗后的吸附剂再一次烘干， 获得可以直接使用的硅胶负载型亚铁氰化物型吸附剂K 2M[Fe(CN)6]/Si02。
[0019] 进一步，所述所有步骤(1) 一 (4)中，