一种立方相CuO催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种立方相CuO催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米氧化铜是一类新型的重要的功能材料，其用途广泛。氧化铜作为一种多功能 精细无机材料，在印染、陶瓷、玻璃及医药等领域的应用己有数十年的历史。在有机分析中， 纳米氧化铜作为助氧剂测定化合物的含碳量。在传感器方面，纳米氧化铜作为气敏材料能 很好地控制器件的选择性，提高对一氧化碳的灵敏度。纳米氧化铜在化学领域的另一重要 特性是作为各种反应的催化剂及催化剂的主要活性成分，近年来在氧化、加氢、NOx还原、CO 及碳氢化合物燃烧、烟气中的脱硫脱氮、汽车尾气处理等多种催化反应中也得到了广泛的 应用，尤其是对二氧化氮分解、氢的氧化、丙烯氧化的反应活性均优于其他金属化合物。
[0003] 目前关于纳米级氧化铜材料和器件的报道很多，已合成出纳米线、纳米棒、纳米椭 圆盘、纳米片、纳米球心及纳米盘等[高等学校化学学报V01.31，2010年12月Νο.12,2349- 2353]，尽管这些纳米氧化铜形貌各异，但是基本都是由液相反应制得，液相反应中通过改 变溶液的组分、PH值、离子强度以及反应温度等对纳米材料形貌进行调制，而制备出的纳米 氧化铜大多属于单斜相晶体，且由于液相法制备过程反应步骤复杂，反应条件难以控制等 导致制备出具有高分散态的几纳米级的氧化铜颗粒则少有报道。
[0004] 因此，作为纳米催化材料，纳米氧化铜的制备方法、材料的晶相、聚集状态与其它 组分或载体的作用状况及催化活性等都成为研究热点。
[0005] 邻苯二酚(CAT)、对苯二酚HQ)及对苯醌(BQ)是重要的化工原料及中间产品，在医 药、农药、精细化学品等领域具有广泛应用。目前苯二酚及对苯醌的生产大多采用双氧水苯 酸羟基化法，而在该法中的关键技术则是催化剂。上世纪八十年代，意大利Enichem公司开 发了一种含钛的分子筛催化剂TS-I成功用于苯酚氧化反应并工业化，其专利GB2116974称， 在50g苯酚，IOmL双氧水(36% )，2.5g TS-I催化剂，反应温度80°C，在该反应体系下，苯酚的 转化率为18%，苯二酚的总选择性为50%，因此，该催化剂成为了苯酚羟基化领域的标杆。
[0006] 目前双氧水苯酚羟基化催化剂主要有四大类，包括金属离子型催化剂，分子筛催 化剂，杂多化合物催化剂以及负载型金属氧化物催化剂。其中，负载型金属氧化物催化剂易 制备，高活性，反应后易分离等特点而获得较多研究。如CuO-MCM-41 (Langmuir 2010,26 (2)，1362-1371Catalysis Communications，2005 年，第6卷，762-765 页），Fe-CMC-48 (Catalysis Letters，2001 年，第73卷，2-4页），Fe2〇3/Si〇2(南京大学学报（自然科学）），〇1_ SBA_15(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 230(2005)143-150)，此类负载型 催化剂对苯酸羟基化转化率都超过意大利Eni chem公司研发的TS-I催化剂。
[0007] 中国专利CN 103394353 A公开了一种苯酚羟基化制苯二酚的催化剂及其制备方 法。以硅藻土作为催化剂的载体，硝酸铁、醋酸铁、硝酸铜为催化剂前驱体，通过传统浸渍法 将铁或铜负载到硅藻土上，经过洗涤焙烧得到铜/硅藻土、铁/硅藻土及铜铁复合氧化物/硅 藻土催化剂，以传统的浸渍法制备的负载型铜氧化物催化剂，其活性组分CuO晶相往往属于 单斜相，而该专利未对CuO的物相做进一步分析。
[0008] 中国专利CN 101549293A公开了一种苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚的催化 剂。该催化剂是通过纯Fe2O 3或负载型Fe2O3 (以活性炭、粘土、分子筛或SiO2为载体)在水溶液 中与还原剂在一定温度下反应。苯酚在60 °C时转化率为27.8%，对苯二酚与邻苯二酚的选 择性分别为11.4%和13.6%，在该催化剂下的反应过程中未有对苯醌的生成。
[0009] 负载型金属氧化物作为苯酚羟基化催化剂，其基本的机理在于负载在催化剂表面 金属价态的氧化还原机理，通过催化剂表面金属价态的氧化还原促使H2〇2产生能够氧化苯 酚邻对位的羟基（· 0H)，而催化剂表面活性组分的还原性对苯酚羟基化反应有着重要作 用，而以化学气相沉积制备的CuOAl2O 3催化剂具有良好的还原性。目前，还没有发现通过金 属有机化学气相沉积法制备的具有高分散性的立方相的CuO担载在高比表面积的Al 2O3上并 用于苯酚氧化制备苯二酚及对苯醌的反应。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供了具有立方相的Cu〇/ai2〇3催化剂的制备方法以及该催化剂 在苯酚羟基化制备苯二酚反应中的用法。以Cu(acac) 2为前驱体，Al2O3为催化剂载体，采用 化学气相沉积法制备不同担载量、负载型立方相CuO/A1 2〇3催化剂。制备得到的负载型、XRD 分析为纯的立方相CuO为亚稳态，在苯酚羟基化制备苯二酚及对苯醌的反应中表现出良好 的活性和选择性。
[0011] 本发明的技术方案如下：
[0012] -种立方相CuO催化剂，是在γ型Al2O3上负载CuO,其中氧化铜的担载量为0.5-4mmol/g，CuO的物相为立方相。其中，γ-AI2O3的比表面积约160m 2/g。
[0013] -种用于苯酚羟基化制备苯二酚及对苯醌的具有立方相的负载型Cu0/A1203催化 剂，是通过以下方法制备：以γ -Al2O3为催化剂载体，以乙酰丙酮铜为前驱体，通过金属有机 化学气相沉积法制备出CuO/A1 2〇3催化剂，CuO的担载量分别为0.5-4mmol/g。制备出的催化 剂用于以H 2O2作为氧化剂的苯酚羟基化制备苯二酚及对苯醌的反应。
[0014] 采用化学气相沉积法，在含有流化床反应器的化学气相沉积装置内，将乙酰丙酮 铜加入化学气相沉积装置的升华器内，将Al2O 3颗粒加入流化床反应器中，通入载气N2，在真 空条件下使Al2O 3呈流化态，并在200°C下对载体Al2O3脱水干燥预处理两小时；向升华器内 通入空气，并加热升华器使乙酰丙酮铜升华，调节流化床反应器温度使乙酰丙酮铜沉积于 Al2O3上并同时分解氧化成CuO。其反应机理为： Cu(acac)，(s) C-2.00 cu(acac)，(g) + 八印(吸热）（.1)
[0015] " Cu(acac)2 (g)他》Cu + 其他有机物（g) - ΔΗ2(放热）（I)
[0016] Cu+02^Cu0 (3)
[0017] Al2O3上立方相的CuO纳米颗粒的形成过程见反应式（1)、（2)、（3)，采用能够挥发的 有机金属Cu(acac)2作为立方相CuO的前驱体，Cu(acac)2先挥发成气态沉积于载体AI2O3上， 随着载体AhO 3被加热及在空气氛围下Cu(acac)2分解氧化成具有立方相的CuO晶粒。
[0018] 上述化学气相沉积法合成具有立方相的Cu0/A1203催化剂中载体Al2O 3,使用前需 将Al2O3粉末压片、研磨、过筛成60~100目的颗粒。由于该金属有机化学气相沉积装置中内 置反应器为流化床反应器，过大或过小的颗粒均不能使载体Al2O3呈流化态，60~100目的颗 粒较为合适。
[0019] 上述合成具有立方相的Cu0/A1203催化剂过程中，化学气相沉积升华器的温度为 190°C。由于乙酰丙酮铜的升华温度在180°C以上（清华大学学报（自然科学版），2003年，第 43卷，第6期，808-810页），过低的载体温度会导致乙酰丙酮铜升华过慢甚至不升华，乙酰丙 酮铜的升华温度大于190°C，易导致升华过快，大量的乙酰丙酮铜来不及负载于Al 2O3随即分 解，使得催化剂最终的收率不高。
[0020] 上述合成具有立方相的CuO/A12〇3催化剂过程中，反应器调节至260°C使乙酰丙酮 铜沉积于Al 2〇3上并同时分解氧化成CuO，沉积完成后保持260 °C两个小时。乙酰丙酮铜的热 分解起始于220°C(二（乙酰丙酮)合铜（II)的热分解动力学研究，化学学报，1992年，50卷， 632-636页），由于立方相CuO属于亚稳态相，过高的分解温度会使反应得到的CuO颗粒呈现 常见的单斜相。
[0021] 上述合成具有立方相的CuO/A12〇3催化剂过程中流化床反应器的真空度调节至 0.08MPa，使Al 2O3颗粒呈流化态。真空度的设定依据载体的质量以及氮气、空气的流量大小， 目的是使载体载体AhO 3流化。
[0022]上述合成具有立方相的Cu0/A1203催化剂过程中空气作为氧化气体使乙酰丙酮铜 氧化成CuO，其流量为lOOsccm。空气中氧气含量约占20 %，由于立方相的CuO颗粒属于亚稳 态，氧化性气体的流量以及浓度对亚稳态金属氧化物的合成