棉秆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明关于负载催化剂制备技术领域，特别涉及一种棉杆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂的制备方法及在处理废水中的应用。
【背景技术】
[0002]秸杆纤维是地球上巨大的再生天然高分子资源。从资源的可持续利用、保护环境出发，人们对于能再生的秸杆纤维的利用寄予很大的期望。近年来，生态问题和全球变暖已经唤醒用天然材料生产绿色产品和降低CO2排放的意识。利用秸杆纤维资源是环境保护的一个长远发展方向。
[0003]我国是世界上产棉大国，棉花种植面积在50多万公顷。棉杆是棉农摘取棉花后的废弃物，棉杆皮是生长在棉杆表面的一种优良的韧皮。每公顷棉田产棉杆在4000kg左右，而棉杆皮占26%左右，我国棉杆年产量达到1500多万吨，有棉杆皮约400多万吨，以此我国的棉杆皮资源及其丰富。棉杆作为农业废料，在农村大多作为燃料烧掉，其余无法利用变为废料，十分可惜。产量很高，但大多被废弃，造成了资源浪费。为了响应国家加快推进秸杆的综合利用，促进资源节约、环境保护和农民增收的号召，越来越多的研究人员将秸杆的利用研究作为研究热点。充分利用好这些可创造可观的经济效益，我们利用棉杆皮纤维素合成新型吸附剂用于水体中重金属离子的吸附，这种吸附剂具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，棉杆皮作为吸附剂可再生重复使用多次，而且对重金属有较大吸附容量，国外对棉杆皮化学改性制备吸附剂和吸附性能的研究报道的很少，申请号为:201210344164.7的中国专利中公开了一种棉杆皮纤维负载纳米金催化剂的制备方法及应用。
[0004]纳米二氧化钛作为一种光催化剂，在紫外光照射下具有极强的氧化能力以及吸附降解污染物的能力，纳米二氧化钛光催化剂具有高效、催化范围广以及有效去除多种有机污染物等特点，在水处理和空气净化领域有广阔的应用前景，早期对二氧化钛光催化的研究，大多利用其胶体和颗粒悬浮体系来降解有机污染物，但是回收过程非常复杂困难。克服这一缺点的有效方法是制备负载型光催化剂。与单一二氧化钛相比，负载的二氧化钛体系液固分离容易，二氧化钛负载在载体表面，二氧化钛的利用率高，催化效率就高，可回收并重复使用，因此负载型二氧化钛光催化剂成为人们的研究的热点。制备稳定、牢固、高效的固定化二氧化钛是光催化技术实用化的关键问题之一。人们对负载型二氧化钛光催化特性产生了极大兴趣和关注，此后，有关负载型二氧化钛光催化剂的研究和开发日益活跃，随着对负载型二氧化钛光催化剂研究的不断深入，人们发现影响负载型二氧化钛光催化剂的活性主要有三个方面:(1)载体的选择;(2)制备方法；(3)二氧化钛粒径大小。
[0005]负载型二氧化钛光催化剂载体的作用，载体可将二氧化钛固定，克服了悬浮相二氧化钛粉末易流失、分离回收难的缺点；用载体将二氧化钛固定，便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的光催化剂反应容器;将二氧化钛负载于载体表面，能够避免悬浮项中二氧化钛的团聚，增加了比表面积，提高二氧化钛的利用率。目前文献报道的制备二氧化钛负载光催化剂的载体类型包括:玻璃类、陶瓷类、吸附剂类和金属类;制备方法有:粉体烧结法、液相沉积法、溶胶-凝胶法、电沉积法、粘结剂法、离子交换法、物理气相沉积法等。
[0006]载体的本质直接决定着催化剂的催化性能，研究表明，载体大的比表面积是金属离子高度分散的前提。目前负载型催化剂常用的载体主要多孔材料，如氧化物、微孔分子筛、介孔氧化物、介孔分子筛和介孔碳材料，黄锦峰等研究了膨胀石墨负载纳米二氧化钛光催化剂的制备、表征与其光催化性能(黄锦峰等，膨胀石墨负载纳米二氧化钛光催化剂的制备、表征与其光催化性能，硅酸盐学报，2008,36(3): 325?330);俞如越等研究了 Al2O3负载型二氧化钛的制备与性能结构研究(俞如越等，负载型二氧化钛的制备与性能结构研究，涂料工业，2013，43( I): 56?59)申请号为201010216099.0的专利中公开了一种硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种棉杆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂的制备方法。
[0008]—种棉杆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤:
(1)棉杆皮预处理:将棉杆在室温下，用水中浸泡2?3天，剥取棉杆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉杆皮；
(2)氧化棉杆皮:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水:50?60%，浓硫酸:25?32%，预处理棉杆皮:10?18%，高锰酸钾:2?4%，各组分之和为百分之百，室温浸泡I?2h，再煮沸10 min，冷却后，用去离子水洗涤、至滤液呈中性为止，干燥，得到氧化棉杆皮；
(3)氨基化棉杆皮:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，无水乙醇:60?68%，γ-氨丙基三乙氧基硅烷:22?30%，氧化棉杆皮:8?12%，各组分之和为百分之百，于65 ± 3°C恒温、搅拌、回流反应4?6 h，冷却后，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，干燥，得到氨基化棉杆皮；
(4)二乙基三胺五乙酸化棉杆皮:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，去离子水:76?82%，二乙基三胺五乙酸:6?12%，氨基化棉杆皮:10~15%，各组分之和为百分之百，室温浸泡4?6h，用去离子水洗涤、至滤液呈中性为止，干燥，得到二乙基三胺五乙酸化棉杆皮；
(5)棉杆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂的制备:在反应器中，在冰水浴中，按如下组成质量百分比加入，去离子水:70?78%，四氯化钛:8?12%，甜菜碱:3?8%，二乙基三胺五乙酸化棉杆皮:8?12%，各组分之和为百分之百，浸泡12?14h，用去离子水洗涤、至滤液呈中性为止，在130 0C干燥6?Sh，得到棉杆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂。
[0009]步骤(5)所述的甜菜碱与四氯化钛的质量比为1:2最优。
[0010]二氧化钛的质量百分含量为1.0?4.0%;甜菜碱的质量百分含量为0.5?1%，棉杆皮作为催化剂的载体，棉杆皮的质量百分含量要大于94%。
[0011]本发明的另一目的是将棉杆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂应用到印染废水中甲基橙、亚甲基蓝、偶氮类染料的催化降解进行分析评价。
[0012]本发明的有益效果是:
(I)本申请提供的催化剂所用的载体是天然棉杆皮，其来源广泛，具有质轻价廉、稳定性好、可降解和环境友好等特点，并且是再生资源，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性；
(2)本申请采用络合方法制备的负载型负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂操作简单、纳米二氧化钛和甜菜碱的负载率高、颗粒分散均匀、二氧化钛不脱落，催化活性高；
(3)本申请提供的催化剂所用的载体是天然棉杆皮，棉杆皮的比重轻在废水处理中使用这种负载型催化剂时可悬浮在水中，增加光的照射强度而提高催化剂的催化效率。
[0013](4)本申请制备棉杆皮负载光催化剂在制备的过程中负载上二氧化钛的同时也负载上甜菜碱，甜菜碱对有机染料具有很强的吸附性能，这样在催化剂表面染料的浓度就提高了，那么催化降解有机染料的效率就提高了。
[0014](5)本申请提供的催化剂使用简单、易分离，回收后可重复使用，使用10次以上，催化温和、环境友好的优点，值得进一步推广和深入研究。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
(1)棉杆皮预处理:将棉杆在室温下，用水中浸泡2?3天，剥取棉杆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉杆皮；
(2)氧化棉杆皮:在反应器中，分别加入，去离子水:55mL,浓硫酸:15 mL，预处理棉杆皮:14g，高锰酸钾:3g，室温浸泡1.5h，再煮沸1 min，冷却后，用去离子水洗涤、至滤液呈中性为止，干燥，得到氧化棉杆皮；
(3)氨基化棉杆皮:在反应器中，分别加入，无水乙醇:81mL，γ-氨丙基三乙氧基硅烷:26g，氧化棉杆皮:10g，于65±3°C恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，干燥，得到氨基化棉杆皮；
(4)二乙基三胺五乙酸化棉杆皮:在反应器中，分别加入，去离子水:79mL，二乙基三胺五乙酸:9g，氨基化棉杆皮:12g，室温浸泡5h，用去离子水洗涤、至滤液呈中性为止，干燥，得到二乙基三胺五乙酸化棉杆皮；
(5)棉杆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂的制备:在反应器中，在冰水浴中，分别加入，去离子水:74 mL，四氯化钛:10g，甜菜碱:5g，二乙基三胺五乙酸化棉杆皮:llg，浸泡13h，用去离子水洗涤、至滤液呈中性为止，在130°C干燥7h，得到棉杆皮负载纳米二氧化钛和甜菜碱光催化剂。
[0016]实施例2
(1)棉杆皮预处理:将棉杆在室温下，用水中浸泡2?3天，剥取棉杆外层的皮、水洗、去杂、干燥后进行粉碎，得预处理棉杆皮；
(2)氧化棉杆皮:在反应器中，分别加入，去离子水:50mL,浓硫酸:17 mL，预处理棉杆皮:16g，高锰酸钾:2g，室温浸泡Ih，再煮沸10 min，冷却后，用去离子水洗涤、至滤液呈中性为止，干燥，得到氧化棉杆皮；
(3)氨基化棉杆皮:在反应器中，分别加入，无水乙醇:76mL，γ-氨丙基三乙氧基硅烷:28g，氧化棉杆皮:12g，于65±3°C恒温、搅拌、回流反应4 h，冷却后，用去离子水洗涤，至滤液呈中性为止，干燥，得到氨基化棉杆皮；
(4)二乙基三胺五乙酸化棉杆皮:在反应器中，分别加入，去离子水:78mL，二乙基三胺五乙酸:12g，氨基化棉杆皮:1g，室温浸泡4h，用去离子水洗涤、