一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机膜制备领域，具体涉及一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代石油化学和炼油工业的特点是，在一些大型工艺过程中，氢气是重要副产物，如在重整和裂解过程中，同时，氢气又是重要的原料，如在合成氨、合成甲醇、加氢精制和加氢裂化过程中。石化工业是个耗氢大户，多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求，随着原料油的加重和对辛烷值要求的提高，氢气的供需予盾将会更加突出。
[0003]在气体膜分离技术中，氢气膜分离技术是开发应用最早、适用范围很广、技术最成熟和经济效益十分显著的膜分离技术。氢气膜分离技术主要用来从含氢和其它气体的混合气中，分离和提浓氢气。膜分离技术因为高效、低能耗、易操作和投入低等优势而成为了分离领域最有潜力的可替代技术。膜分离技术利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对进料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。按材质，膜材料主要可分为高分子膜、无机膜和复合膜。现在传统的无机膜需要使用陶瓷或者多孔不锈钢等作为载体在其表面进行镀膜，可是为了获得一个较为平整的载体表面，通常需要对载体进行大量处理，费时费力。
【发明内容】
[0004]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法，以克服现有技术中在制备用于氢气分离的无机膜的载体表面粗糙且有缺陷，不利于形成一个平整的表面的问题。
[0005]为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
[0006]—种修补载体表面缺陷的方法，包括以下步骤:
[0007]I)将氧化石墨烯分散在水溶液中获得氧化石墨烯水溶液；
[0008]2)向氧化石墨烯水溶液中加入一定浓度的表面活性剂获得修补液；
[0009]3)利用浸涂提拉法将修补液制备在载体表面的缺陷上形成涂层；
[0010]4)对涂层进行热还原固化；
[0011]所述载体选自陶瓷膜管或多孔不锈钢管中的一种或多种。
[0012]步骤I)中，利用Hummers法或Brodie法制备氧化石墨稀。
[0013]步骤I)中，采用超声剥离分散氧化石墨烯，配制成氧化石墨烯水溶液。
[0014]步骤I)中将氧化石墨烯分散在水溶液中获得氧化石墨烯水溶液的方法为:将氧化石墨稀和1,4-苯二硼酸一起加入到甲醇溶剂中，在85?95°C，900?1200rpm转的条件下进行溶剂热反应。在室温下，以9000?I 100rpm的转速离心，去除上清液获得沉淀物；向沉淀物加入甲醇，使用超声破碎仪进行超声破碎;将所得沉淀物在烘箱中烘干获得最终沉淀物。取最终沉淀物溶解在去离子水中，制得氧化石墨烯悬浮液。优选地，以之前相同的条件对超声破碎后的溶液进行离心、获取沉淀物并加入甲醇超声破碎等操作循环三次。
[0015]步骤I)中，氧化石墨烯和I，4_苯二硼酸的质量比为1:4.5?5.5。
[0016]更优选地，步骤I)中，氧化石墨烯和I，4-苯二硼酸的质量比为1:5。
[0017]优选地，步骤I)中，以水溶液的总体积为基准计，所述氧化石墨烯的添加量为0.1?0.5mg/mL。更优选地，步骤I)中，以水溶液的总体积为基准计，所述氧化石墨稀的添加量为0.5mg/mL。
[0018]优选地，步骤2)中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或多种，以所述氧化石墨烯水溶液的总体积为基准计，所述表面活性剂的添加量为0.05?5mmol/L。
[0019]优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基硫酸钠和十二烷基磷酸酯中的一种或几种。更优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
[0020]优选地，所述阳离子表面活性剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基羟乙基甲基硫酸甲脂铵、十六烷基三甲基溴化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。更优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0021]优选地，所述两性表面活性剂选自十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺和椰油酰胺丙基氧化胺中的一种或几种。
[0022]优选地，步骤3)中，所述浸渍提拉法是将载体浸渍修补液中再提拉出来并干燥，所述浸渍的时间为I?20秒，所述提拉的速度为100?6000mm/min;所述干燥的温度为25?80Γ。
[0023]优选地，步骤4)中，热还原的温度为150?300°C，热还原时间为I?24h。
[0024]本发明还公开了一种制备无机膜的方法，为采用物理方法或化学方法在修补后的载体上制备无机膜，所述修补为采用如上述记载方法对载体进行修补。
[0025]所述物理方法为沉积法、抽滤法或浸渍提拉法。优选地，所述物理方法为浸渍提拉法。
[0026]所述化学方法为生长法或化学沉积法。优选地，所述化学方法为生长法。
[0027]所述无机膜为金属膜、分子筛膜、碳膜或氧化石墨烯膜。
[0028]—种无机膜，由上述所述方法制备获得。
[0029]石墨烯是一种由sP2杂化的碳原子形成的六元环排列形成的二维单层原子厚度的材料，其具有平整致密的特点。而氧化石墨烯是石墨烯氧化得到的产物，在其碳环上具有很多含氧基团，这也使原本疏水的石墨烯变为亲水性材料。这使得其具有更好的自主装性能，能够很好的在载体表面成膜。而在氧化石墨烯溶液中加入表面活性剂之后，可以提高氧化石墨烯溶液的表面张力，从而在载体表面微孔上成膜，从而对载体表面进行修饰，修补载体表面缺陷，使得原本粗糙的体表面变得光滑平整。这对之后在载体表面继续做膜提供了良好的条件。
[0030]本发明中选用的载体表面具有较大的孔径，所以直接采用这种载体很难在上面制备出连续的膜层;而孔径大的载体价格便宜，但是纳米级孔径的载体却非常昂贵。通过本发明中公开的方法对载体表面孔径进行缩小后能够得到连续致密的膜层。
[0031]本发明的修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法通过将一定浓度的的氧化石墨烯溶液与一定浓度的表面活性剂进行混合，利用浸涂提拉法将石墨烯膜制备在粗糙的载体表面的缺陷上并对涂层进行热还原固化。从而达到对载体表面缺陷进行修饰的目的。采用本发明中公开的上述方法处理之后，方便之后采用物理和化学方法在修补后的载体上制备无机膜。
[0032]氧化石墨烯和表面活性剂构成的混合溶液具有较高的表面张力，使用这种溶液对载体进行浸渍可以在载体表面缺陷处形成一张混合有大量氧化石墨烯的液膜。在液膜热还原固化后便得到了在载体表面缺陷表面形成的氧化石墨烯薄膜，从而达到修补载体表面缺陷的目的。同时，这层氧化石墨烯膜具有一定的机械强度，可以在其表面继续制备其他的无机膜。利用这种方法对载体表面缺陷进行修饰相比于传统方法具有费用低、耗能少、工艺简单、处理时间短等诸多优点。
【附图说明】
[0033]图1是实施例1中是浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯与浓度为5mmol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰后载体表面的扫描电镜照片。
[0034]图2是实施例2中浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯与浓度为0.05mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰后载体表面的扫描电镜照片。
[0035]图3是实施例3中浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯与浓度为5mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液对粗糙陶瓷膜管载体表面进行挂膜修饰后载体表面的扫描电镜照片。
[0036]图4是实施例4中浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯与浓度为5mmol/L的十二烷基硫酸钠溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰后载体表面的扫描电镜照片。
[0037]图5是实施例7中在实施例1方法修饰后的多孔不锈钢管表面制备分子筛膜的扫描电镜照片。
[0038]图6是实施例8中在实施例1方法修饰后的多孔不锈钢表面制备氧化石墨烯膜的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0039]以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0040]请参阅图1?6所示。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0041 ]本发明实施例中采用如下方法修补载体表面缺陷:
[0042]—种修补载体表面缺陷的无机膜的制备方法，包含以下步骤:
[0043]I)将氧化石墨烯在水溶液中进行不同浓度的分散；
[0044]2)向氧化石墨烯水溶液中加入一定浓度的表面活性剂；
[0045]3)利用浸涂法将氧化石墨烯膜制备在粗糙的载体表面的缺陷上；
[0046]4)涂层热还原固化；
[0047]5)采用物理和化学方法在修补后的载体上制备无机膜。
[0048]实施例1
[0049]0.5mg/mL浓度氧化石墨烯水溶液与5mmol/L浓度十六烷基三甲基溴化铵溶液对多孔不锈钢载体表面进行挂膜修饰。本实施例中为采用利用Hummers法制备氧化石墨烯。
[0050]将24mg氧化石墨烯和1Smgl，4_苯二硼酸一起加入到45mL甲醇溶剂中(氧化石墨烯和1,4-苯二硼酸的质量比为1:5)，在90°C，100rpm转的条件下进行溶剂热反应60h。在室温下，以1000rpm的转速离心20min，去除上清液；向沉淀物加入