N-g/c双功能催化吸附材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[00011本发明属于多孔炭材料领域，尤其涉及一种H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料及 其制备方法和应用，该吸附材料对挥发性有机物VOCs具有高选择性吸附功能。
【背景技术】
[0002] 多孔炭材料是一类高效率的常用吸附剂，它们的吸附容量较高、成本低廉、但这类 碳材料表面常具有丰富的亲水基团（含氧基团），表现出较强的亲水性。因此，在潮湿环境中 由于水汽分子的竞争吸附而常常导致其吸附容量大幅度降低，尤其是对挥发性有机物VOCs (如甲醛、乙醛等），这个问题就变得尤为突出。现有研究表明：活性炭在相对湿度3.0RH%条 件下对甲苯的吸附容量降低17 %，在40.0 RH%条件下对丁烷的吸附容量降低30 % ;当湿度 增加至60和80%，活性炭对VOCs的吸附量则会损失70和85%。导致吸附容量急剧下降的主 要原因是:亲水性基团/元素(如羧基或羟基等)可与水分子的H原子以氢键作用结合，极大 削弱了非极性VOCs在吸附剂上的竞争吸附力，致使水分子优先抢占活性吸附位而降低了吸 附剂对挥发性有机物VOCs的吸附容量。
[0003] 与此同时，尤其对挥发性有机物VOCs呈现出与水相似的强极性物化性质，大大降 低了吸附剂对挥发性有机物VOCs的选择性。因为，我们若想材料提高对挥发性有机物VOCs 的吸附作用力，其结果必然导致材料对水分子的吸附作用力也会相应提高，很难同时实现 材料的憎水性且对高选择性吸附挥发性有机物VOCs。
【发明内容】
[0004] 本发明针对以上现有技术的情况，提供一种H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料及 其制备方法和应用，该H-Ti0 2@N-G/C双功能催化吸附材料，能在室温和无光环境下先将挥 发性有机物VOCs分子氧化，并利用弱极性的弱碱性比表面强化对VOCs氧化产物的吸附。同 时石墨化的炭表面还具有憎水性，能提尚材料的抗湿性能，可解决实际工况下尚湿度VOCs 混合气由于水分子竞争吸附而导致材料对VOCs分子吸附容量的大幅度降低问题。目前文献 未见此种材料报道及其在挥发性有机物VOCs催化吸附内容的报道。
[0005] 本发明的技术方案是这样实现的：
[0006] -种H-Ti〇2__G/C双功能催化吸附材料，所述的H-Ti〇2__G/C双功能催化吸附材 料具有微孔结构，所述的微孔结构主要由含量>45wt%的石墨化C，含量6-15wt%的N，含量〉 25wt %的TiO2和少量0和H元素组成的三维孔道骨架;所述的H-Ti02_-G/C双功能催化吸附 材料的BET比表面积为890-1250m 2/g，所述的H-Ti〇2@N-G/C双功能催化吸附材料中孔径〈1.7 A的微孔孔容占总孔容体积比的60 %。
[0007] BET: BET理论计算是建立在Brunauer、Emmett和Te Iler三人从经典统计理论推导 出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程。此方程如下所示：
[0009]式中所述的P为吸附质分压;P。为吸附剂饱和蒸汽压;V为样品实际吸附量;Vm为单 层饱和吸附量;C是与样品吸附能力相关的常数。
[0010] 一种如上所述的H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)将钛酸丁酯溶于选择性溶剂中，滴加到含有氧化石墨烯片的水溶液中，使钛酸 丁酯水解生成无定型TiO2溶胶，所述的无定型TiO2溶胶会被氧化石墨烯片吸附，得到TiO 2O GO材料;所述的TiO2OGO的结构单元为：
[0013]式中所述的I为氧化石墨稀片，Π 为无定型Ti〇2溶胶；
[0014] (2)将三聚氰胺和多巴胺溶解到含有TiO2OGO材料的水溶液中，氧化石墨烯片表面 的含氧基团与三聚氰胺TPA和多巴胺PDA上的氨基反应发生聚合，制备Ti02@G0_TPA/PDA; Ti〇2@G〇-TPA/PDA的结构简式为：
[0020] (3)将Ti〇2@G〇-TPA/roA放入N2气氛的管式反应炉进行高温煅烧，制得Ti〇2_-G/C 复合多孔炭；同时Ti〇2从无定型向锐钛矿转型。所述的Ti〇2@N-G/C复合多孔炭的结构简式 为：
[0022] 式中m为锐钛矿型TiO2，IV为N-G/C复合多孔碳；
[0023] (4)将Ti02@N-G/C置于，在H2/N2气氛中进行还原反应，复合多孔炭上的TiO 2被还原 生成了 H-TiO2，最后得到H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料。
[0024]步骤(4)的化学反应如下所示：
[0026]本发明的基本原理及构思为:在本发明制备方法的上述步骤中，步骤(1)通过钛酸 丁酯水解将含TiO2负载到氧化石墨烯片上形成高分散的催化位点；步骤(2)通过将含N化合 物与氧化石墨烯片复合搭建了 H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料的基本骨架;步骤(3)通 过高温煅烧，使得Ti02@G0_TPA/PDA材料的含氧基团减少，石墨化C/N含量增加，同时TiO 2从 无定型向锐钛矿转型，提高催化位点的催化活性以及材料的憎水性;步骤(4)中TiO2在氢气 气氛下煅烧会产生H掺杂的缺陷和高活性氧空穴，这有助于催化剂对化学氧的吸附以及活 性氧的传递。
[0027] 以上所述的H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，所述步骤(2)中所述 的三聚氰胺和多巴胺的质量比为1: (〇. 5~6);所述的三聚氰胺与TiO2OGO的质量比为1: (0.1~0.3);
[0028] 以上所述的H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，所述的步骤(3)中所 述煅烧温度为400~700 °C。
[0029] 以上任一所述的H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，所述的步骤（1) 中所述的钛酸丁酯与氧化石墨烯的质量比为1: (0.05~1)，选择性溶剂和水的混合体积比 为1: (0.2~6);所述选择性溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或者一种以上的混合。 对于本发明来说，所述的选择性溶剂并不仅仅限于前述的所列举的溶剂，从实验结果并结 合理论上，只要是能将钛酸丁酯溶解的碳原子数量低于10的低级醇都可以实现本发明的目 的，本发明的前述选择是基于成本和效率兼顾的优化选择;另钛酸丁酯与氧化石墨烯的质 量比、选择性溶剂和水的混合体积比也是基于成本和效率兼顾的优化选择，在此范围之外 也能实现本发明的目的。
[0030] 以上所述的H-Ti〇2_-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于:步骤(4) 中所述的还原气氛组分H2/N 2体积为1: (3~9)，反应温度在200~400°C，反应时间在0.5~ 4h。对于本发明来说，所述的还原气氛并不仅仅限于前述的所列举的H 2/N2混合气，从实验结 果并结合理论上，只要是能在含有H元素的还原性气体和惰性气体的混合气中都可以实现 本发明的目的，本发明的前述选择是基于成本和效率兼顾的优化选择；另出与仏混合体积 比、煅烧温度也是基于成本和效率兼顾的优化选择，在此范围之外也能实现本发明的目的。
[0031] 一种如前所述的H-Ti〇2_-G/C双功能催化吸附材料的应用，所述的H-Ti〇2_-G/C 双功能催化吸附材料应用于对挥发性有机物VOCs的催化及吸附。
[0032] 如前所述的H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料的应用，所述的H-Ti02_-G/C双功 能催化吸附材料应用于在潮湿环境中对挥发性有机物VOCs的催化及吸附。
[0033]所述的挥发性有机物VOCs，按照世界卫生组织的定义沸点在50 °C-250 °C的化合 物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。按 其化学结构的不同，可以进一步分为八类:烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和 其他。一般的挥发性有机物VOCs的主要成分有:烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括:苯系物、 有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。
[0034]本发明具有以下有益效果：
[0035] 1.本发明利用氧化石墨烯对纳微米催化剂的吸附作用将TiO2负载到氧化石墨烯 片上，再利用氨基和羧基间的反应将含N化合物(多巴胺和三聚氰胺)接入氧化石墨烯片上， 制备出复合材料。相对传统的TiO 2炭复合材料，本发明所得到的材料比表面积较高，其BET 比表面积为890-1250m2/g远大于普通的TiO2及其TiO2-G材料（它们的BET约在500m 2/g以 下），具有微孔结构(孔径〈1.7 A的孔容占总孔容体积比的60%以上）；孔结构中的石墨化程 度在40%以上，高于活性炭、活性炭纤维商用吸附剂。
[0036] 2.本发明的所得到的产品具有催化和吸附两种功能，先能将VOCs分子氧化，再通 过弱碱性的表面进行吸附，具有对VOCs分子很高的选择性吸附。
[0037] 3.本发明采用非极性较强的聚多巴胺/三聚氰胺-石墨烯多孔炭为载体，极大提高 了吸附位点的非极性，弱化表面对水的吸附作用力，起到憎水效果。材料的这些特征使其成 为一类在潮湿环境中高效捕获有害VOCs分子的优良吸附剂。例如在干燥情况下，该材料对 甲醛、乙醛、苯、甲苯和二甲苯的吸附容量远超过活性炭和分子筛吸附剂，而在高湿度和低 浓度(60RH %和〈2