改性壳聚糖吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及一种改性壳聚糖吸附剂的制备方法。本发明还涉及采用制得的改性壳聚糖吸附剂处理重金属离子废水的方法。
【背景技术】
[0002]能源化工工业废水组分复杂，常常含有包括铜、钴、锰等重金属离子，以及其他有机大分子、悬浮物等。现有的废水处理方法，如中和法、还原法、膜过滤法、硫化法等，面临着单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染等难题。
[0003]针对能源化工工业中重金属离子废水处理工艺复杂、操作费用和原材料成本相对较高等问题，本领域迫切需要开发出一种操作简单、环境友好、成本低廉的处理重金属离子废水的方法。
【发明内容】
[0004]针对能源化工工业中重金属离子废水处理工艺复杂、操作费用和原材料成本相对较高等问题，本发明提供了一种采用改性壳聚糖吸附剂处理重金属离子废水的方法。该方法具有改性效果明显、操作简单、吸附剂稳定性好、吸附性能显著提高等特点，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0005]本发明提供了一种改性壳聚糖吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0006](i)壳聚糖微液滴的制备:分别将分散相和连续相通入聚焦流式微流控芯片中，制得壳聚糖微液滴，其中，所述分散相包括0.5-2重量份的壳聚糖和1-2重量份的冰醋酸的水溶液;所述连续相包括含有1-2重量份的司班80的正辛烷溶液；
[0007](ii)壳聚糖微液滴的交联:将步骤(i)中得到的壳聚糖微液滴导入到含有戊二醛交联剂的水浴固化液中，并在缓慢搅拌条件下反应，交联壳聚糖微液滴；
[0008](iii)将步骤(ii)中得到的交联的壳聚糖微液滴转移到包括正辛醇和正辛烷的接收相溶液中静置，得到壳聚糖微球颗粒；
[0009 ] (iv)清洗步骤(i i i)中得到的壳聚糖微球颗粒；
[0010](V)烘干步骤(iv)中得到的壳聚糖微球颗粒；
[0011](Vi)将步骤(V)中得到的壳聚糖微球颗粒浸泡在正丁醇溶液中；
[0012](vii)向步骤(Vi)中的浸泡有壳聚糖微球颗粒的正丁醇溶液中添加环氧氯丙烷，并水浴搅拌；
[0013](viii)待步骤(vii)中的反应进行完全后，将壳聚糖微球颗粒转移到聚乙烯亚胺溶液中，并在不断升温和缓慢搅拌的条件下反应;以及
[0014](ix)对步骤(viii)中得到的壳聚糖微球颗粒进行清洗，并烘干得到改性壳聚糖吸附剂。
[0015]在一个优选的实施方式中，在步骤(i)中，使用I台单通道注射栗和I台双通道注射栗分别将分散相和连续相通入聚焦流式微流控芯片中；所述壳聚糖的粘度为200mPa.S;调节所述分散相和连续相的流速比为1: 5-1:10，待壳聚糖微液滴稳定生成后，收集壳聚糖微液滴。
[0016]在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii)中，所述水浴固化液包括含有0.5-1重量份的戊二醛和1-2重量份的司班80的正辛烷溶液；在30-40°C的水浴条件下缓慢搅拌反应30-60分钟。
[0017]在另一个优选的实施方式中，在步骤(ii i)中，所述接收相溶液包括5-8重量%正辛醇的正辛烷溶液;静置时间为6-8小时。
[0018]在另一个优选的实施方式中，在步骤(iv)中，依次用50重量％乙醇溶液和去离子水清洗壳聚糖微球颗粒3-4次。
[0019]在另一个优选的实施方式中，在步骤(V)中，真空烘干温度为50-60°C，烘干时间不少于6小时。
[0020]在另一个优选的实施方式中，在步骤(vi)中，所述正丁醇溶液由正丁醇和去离子水以1:1-1:2稀释得到;壳聚糖微球颗粒在其中浸泡时间为20-30分钟。
[0021]在另一个优选的实施方式中，在步骤(vii)中，所述环氧氯丙烷的添加量为0.3-0.5重量％ ；在45-50°C的水浴条件下缓慢搅拌2-3小时。
[0022]在另一个优选的实施方式中，在步骤(viii)中，所述聚乙烯亚胺的添加量为0.5-1重量在温度不超过60°C的条件下缓慢搅拌，反应时间不小于3小时。
[0023]在另一个优选的实施方式中，在步骤(ix)中，依次使用50重量％乙醇溶液和去离子水对壳聚糖微球颗粒进行清洗3-4次;烘干温度为40-50°C，烘干时间不少于10小时。
【附图说明】
[0024]图1是根据本发明的一个实施方式的改性壳聚糖吸附剂的制备流程图。
[0025]图2是根据本发明的一个实施方式的壳聚糖吸附剂和改性壳聚糖吸附剂的实物图对比。
【具体实施方式】
[0026]丞M
[0027]本文中使用的术语壳聚糖(Chitosan)，指的是甲壳素脱乙酰基的产物。它是自然界唯一的天然碱性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性、并且降解后产物无毒性。其大分子链上含有大量的羟基和氨基，其中氨基可以和金属离子反应，形成金属螯合物，从而吸附金属离子，同时也可以利用羟基和氨基对壳聚糖本身进行修饰，进而增强其对金属离子的吸附性能。
[0028]本文中使用的术语聚焦流式微流控，是指通过不相溶流体间的剪切作用制备分散液滴，及以此为模板制备颗粒、凝胶等产品的微流控技术。液滴微流控技术可应用于多个交叉领域。在化学分析方面，每个液滴都是一个独立的封闭空间，增强了液滴内样品的抗干扰性，不易造成样品之间交叉污染，提高分析效率与可重复性;在反应方面，大幅提升微反应器的尺寸均一度与结构复杂度、拓展微反应器制备方法;在材料领域，其可为颗粒、凝胶、微囊的制备提供优良的模板，赋予其良好的物理化学性能。
[0029]本文中使用的术语微液滴，是指近年来在微流控芯片上发展起来的一种操控微小体积液体的技术，其原理为:将两种互不相溶的液体，以其中的一种为连续相，另一种为分散相，连续相和分散相分别由不同入口进入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被连续相剪切为一系列离散的粒径均匀的微液滴。每个液滴独立的被连续相包裹，与外界无物质交换，形成一个封闭体系，因此可以作为一个微反应器，完成一组化学或生物反应，且反应条件稳定，结果可靠。
[0030]本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，吸附法是利用天然或者人工合成的吸附剂，对废水中重金属离子进行物理和化学吸附，不仅不产生二次污染，并具有可回收再利用的性能;针对能源化工工业中重金属离子废水处理工艺复杂、操作费用和原材料成本相对较高等问题，采用改性壳聚糖吸附剂处理重金属离子废水，其中以戊二醛为交联剂，利用聚乙烯亚胺对微流控技术制备的壳聚糖微球进行改性制备重金属离子吸附剂;与传统吸附剂相比，该吸附剂对二价重金属离子有很强的吸附性能，特别是对钴离子有选择吸附性能。基于上述发现，本发明得以完成。
[0031]在本发明的第一方面，提供了一种改性壳聚糖吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0032]步骤一:壳聚糖微液滴的制备:一定组分的分散相和连续相分别由单通道注射栗和双通道注射栗栗入聚焦流式微流控芯片中，制得壳聚糖微液滴；
[0033]步骤二:壳聚糖微液滴的交联:将步骤一中得到的壳聚糖微液滴转移到含有一定浓度的戊二醛交联剂的水浴固化液中，缓慢搅拌条件下反应一段时间，使壳聚糖微液滴充分交联；
[0034]步骤三:将交联后的壳聚糖液滴转移到由正辛醇和正辛烷按一定比例配制成的接收相溶液中静置数小时；
[0035]步骤四:利用一定浓度的乙醇溶液和去离子水清洗步骤三中得到的壳聚糖微球数次；
[0036]步骤五:将步骤中得到的壳聚糖微球真空烘干数小时，至壳聚糖颗粒完全固化；
[0037]步骤六:将步骤五中得到的壳聚糖颗粒浸泡在一定浓度的正丁醇溶液中数小时；
[0038]步骤七:向上述浸泡有壳聚糖颗粒的正丁醇溶液中添加一定量的环氧氯丙烷，控制水浴温度，缓慢搅拌，反应数小时；
[0039]步骤八:将上述壳聚糖颗粒转移到一定浓度的聚乙烯亚胺溶液中，并在不断升温和缓慢搅拌的条件下反应数小时；
[0040]步骤九:利用一定浓度的乙醇溶液和去离子水依次对步骤八中得到的壳聚糖颗粒进行多次清洗，烘干后得到改性壳聚糖吸附剂。
[0041]在本发明中，步骤一中所述的分散相包括组分为约0.5-2重量份的壳聚糖(低粘度，200mPa.S)和约1_2重量份的冰醋酸的水溶液;所述连续相包括组分为含有约1_2重量份的司班80的正辛烷溶液;控制所述分散相和连续相的流速比约为1:5-1:10，优选约为1:5，待壳聚糖微液滴稳定生成后，收集壳聚糖微液滴。
[0042]在本发明中，步骤二中所述的水浴固化液包括组分为添加有约0.5-1重量份的戊二醛和约1-2重量份的司班80的正辛烷溶液;将步骤一中得到的壳聚糖微液滴转移到水浴固化液中，在约为30-400C，优选约为400C的水浴条件下缓慢搅拌，反应时间约为30-60分钟，优选约为I小时。
[0043]在本发明中，步骤三中所述的接收相溶液包括约5-8重量％正辛醇的正辛烷溶液，静置约6-8小时。
[0044]在本发明中，在步骤四中，用约50重量％乙醇溶液和去离子水分别冲洗壳聚糖微球3-4次。
[0045]在本发明中，步骤五中所述的真空烘干温度约为50_60°C，优选约为60°C，干燥时间不少于6小时。
[0046]在本发明中，在步骤六中，用约50重量％正丁醇溶液浸泡壳聚糖颗粒约20-30分钟，优选约30分钟。
[0047]在本发明中，步骤七中所述的环氧氯丙烷的添加量约为0.3-0.5重量％，优选约为0.5重量％，在45-50°C，优选约50°C的水浴条件下缓慢搅拌2-3小时。
[0048]在本发明中，步骤八中所述的聚乙烯亚胺的添加量约为0.5-1重量％，优选约为
0.5重量％，在不断升温(温度不超过60°C)的条件下缓慢搅拌，反应时间不小于3小时。
[0049]在本发明中，在步骤九中，用50 %