催化剂的制备方法及其产品和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及介孔Co3O4催化剂的制备方法及其产品和应用，主要涉及介孔Co3O 4催 化剂在乙醇选择性氧化制备乙醛中的应用。
【背景技术】
[0002] 乙醛作为一种二碳试剂和亲电试剂具有原手性，被视为有机合成的重要中间体， 目前在合成氨基酸，构建杂环环系等方面展示了独特的优越性，适用于农药、水果香精、酒 用香精等的合成，因此，乙醛在化学工业中发挥着重要的作用。现如今合成乙醛的方法主要 有乙烯直接氧化法，乙炔直接水合法和饱和烷烃类氧化法，这些方法最主要的特点是采用 不可再生能源品石油的裂解产物作为反应物，并且需要贵金属作为催化剂的活性组分。随 着社会的发展，能源利用逐渐出现危机，而化学工业的发展也将逐渐从化石燃料过渡到可 再生能源，因此，寻找一种廉价宜行的替代原料已是制备乙醛的当务之急。
[0003] 乙醇年产量超过892.5亿升，生产技术成熟，产品纯度高，近些年生物质发酵等新 兴乙醇制备技术已具备工业生产能力，因此，通过乙醇催化转化制备其它功能性化学品引 起了广泛关注。传统的乙醇氧化制备乙醛方法采用贵金属Au、Pt、Ag等作催化剂，虽然它们 富集空气氧分子能力强，具有高的催化活性，高的反应物转化率，但选择性差，且价格非常 昂贵。对非贵金属催化剂如，铁、铜和钒基等催化剂的研究发现，这些催化剂制备过程复杂， 对设备要求高，而且催化活性较低（乙醇转化率〈40%)。而采用高毒性的含Cr或KMnO 4催化 剂等则会给环境造成巨大压力。另外，目前乙醇选择性氧化制备乙醛的反应中使用最多的 催化剂是含氧化合物和过氧化物，虽然其自身具有氧化能力，但同时也具有强烈的腐蚀性， 其蒸汽或雾会对人体或环境造成危害。因此，寻找一种既经济又环保，且具有高的乙醇选择 性氧化活性和产物的乙醛选择性催化剂势在必行。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供介孔Co3O4催化剂的制备方法及其产品和应用， 通过该催化剂能够催化乙醇选择性氧化制备乙醛，且催化剂制备过程简单，条件温和，催化 氧化性能良好。
[0005] 本发明采取的技术方案如下：
[0006] 1、介孔Co3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 取P123溶于体积分数为40~60 %的乙醇溶液中，用NaOH将溶液pH调至12~14并搅 拌，再加入NH4F作为辅助试剂，然后用盐酸将溶液pH调至12~14并搅拌，之后加入溶胀剂扩 孔，再加入Co (NO3 )2的乙醇溶液并在30-40 °C水浴条件下搅拌15-25h，75-85 °C条件下晶化 40-50h，抽滤，将过滤所得固体于75-85 °C真空干燥，并以1-5 °C/min的升温速率在300-500 °C条件下焙烧3-8h，获得介孔Co3O4催化剂。
[0008] 优选的，所述溶胀剂为正丁醇、正辛醇或正十二醇。
[0009] 优选的，包括如下步骤：
[0010] 称取一定量的P123溶于体积分数50%的乙醇溶液中，用NaOH将pH调节为12~14， 搅拌2~4h后加入NH4F，再加入HCl将溶液pH调至12-14并搅拌20~40min，然后加入正己醇 扩孔，搅拌30~60min后加入Co(N〇3)2的乙醇溶液并置于35°C水浴搅拌15~25h，然后置于80 °C烘箱中晶化48h，抽滤，将过滤所得固体产物于80 °C真空干燥，最后以2 °C /min的升温速率 在400°C条件下焙烧5h，获得介孔Co3〇4催化剂;其中，P123:NH4F:Co(N0 3)2的重量比为87:1: 29 〇
[0011] 每I.OOg的Co(NO3)2 · 6H20可溶解于7.31ml的乙醇中，可以此计算Co(NO3)2与乙醇 之间的用量关系，进而获得Co(NO3)2的乙醇溶液。
[0012] 2、所述制备方法获得的介孔C〇3〇4催化剂。
[0013] 3、所述介孔Co3O4催化剂在催化乙醇选择性氧化制备乙醛中的应用。
[0014] 需要说明的是，P123即ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0,中文名称聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙 烷。
[0015] 本发明的有益效果在于:本发明主要通过调整介孔Co3O4催化剂的孔道结构，从而 制备出一种对乙醇选择性氧化制备乙醛的高性能催化剂，保证在较低温度(<230°C)下实现 乙醇的高转化率(>50 % )。另外本发明所述催化剂还具有高选择性(>98 % )，不仅对乙醇选 择性制备乙醛工艺和精细化工具有非常重要的意义，也对介孔氧化物的合成和应用具有重 要的应用价值和科学意义。
【附图说明】
[0016] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0017] 图1采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的XRD图谱；
[0018]图2采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂的BET表征及孔分布图谱；
[0019] 图3采用不同溶胀剂制备的介孔Co3O4催化剂曲线；
[0020] 图4采用不同溶胀剂制备的介孔C03O4催化剂的O2-Tro曲线。
[0021] 需要说明的是，图中，C0-Bu表示溶胀剂为正丁醇，C0-He表示溶胀剂为正己醇，C 0-Oc表示溶胀剂为正辛醇，Co-Do表示溶胀剂为正十二醇。
【具体实施方式】
[0022]下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0023]介孔Co3O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 取P123溶于体积分数为40~60 %的乙醇溶液中，用NaOH将溶液pH调至12~14并搅 拌，再加入NH4F作为辅助试剂，然后用盐酸将溶液pH调至12~14并搅拌，再加入溶胀剂扩 孔，最后加入Co (NO3)2的乙醇溶液并在30-40 °C水浴条件下搅拌15-25h，75-85 °C条件下晶化 40-50h，抽滤，将过滤所得固体于75-85 °C真空干燥，并以1-5 °C/min的升温速率在300-500 °C条件下焙烧3-8h，获得介孔C〇3〇4催化剂。
[0025] 具体地，可以由以下方法制备：
[0026] 称取2.43g P123(PE0-PP0-PE0)造孔剂溶于60mL，体积分数50%的乙醇溶液中，同 时加入1 · 2g NaOH，调整pH为13 · 6，室温下搅拌3h混匀，然后准确加入NH4F(0 · 028g)，用NaOH 调整pH为13 · 6，搅拌30min，加入HCl溶液（I · 07mol，大约25cm3)调整pH为12 · 7，搅拌20min， 然后加入74mmol正丁醇扩孔，搅拌30min后加入Co(N〇3)2 · 6H2O的乙醇溶液(Co(N〇3)2 · 6H2O 0.82g，乙醇6ml)，置于35 °C水浴锅中搅拌20h，取出后置于80 °C烘箱中晶化48h，抽滤后取固 体产物于80°C真空干燥，最后以2°C/min的升温速率升至400°C焙烧5h，获得介孔C 〇3〇4催化 剂，记为Co-Bu;分别用正己醇、正辛醇和正十二醇代替正丁醇（均为74mmol)，制备的介孔 Co3O4 催化剂分别记为 Co-He、Co-Oc、Co-Do。
[0027]采用软模板法制备的催化剂性能测试
[0028]将上述制备方法获得的介孔Co3O4催化剂用于催化乙醇