丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系催化剂及 其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 丁二烯是合成橡胶等的重要单体。主要生产方法采用石脑油蒸汽裂解副产丁二烯 的抽提，该方法受石油价格影响较大。工业上曾采用丁烷或丁烯氧化脱氢的方法生产丁二 烯。由于烷烃比较稳定，丁烷脱氢工艺一般温度较高，副反应较多，典型反应温度600°C，基 于丁烷的丁二烯收率65%。丁烯比较活泼，最典型的丁烯氧化脱氢工艺是Petro-Tex Oxo-D 工艺，其丁二烯选择性较高，一般大于90%，副反应和副产物较少。
[0003] 结合我国国情，受减排等因素的影响，天然气作为民用燃料得到大力发展，每年增 幅超过100亿方，从而大大挤压了炼厂碳四馏分作为液化气燃料的市场，使得炼厂碳四馏 分面临销售不畅和价格疲软的境地，没有经济效益可言。炼厂碳四馏分除了醚化利用其异 丁烯外，还有70%的碳四馏分无法有价值地利用。而这些醚后碳四馏分含有高达50%的丁 烯-1和丁烯-2,正是丁烯氧化脱氢制丁二烯的优良原料。采用高性能丁烯氧化脱氢催化 剂，高效转化利用醚后碳四馏分中的丁烯制取丁二烯将具有十分显著的经济效益。
[0004] 丁烯氧化脱氢制丁二烯反应自六十年代问世以来，已被多种不同体系的催化剂所 催化，如钼系、锡系、锑系和铁系。工业实践证明，在众多催化剂体系中，唯有铁系催化剂具 有反应温度温和、催化活性高、目的产物选择性高等优点。因而在这一工艺过程中，无论是 流化床还是绝热固定床，均使用铁系催化剂。中国专利CN1184705、CN1072110、CN1074631、 CN101674883和CN1033013等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备 方法。其中部分专利的催化剂曾在我国获得工业应用，受当时催化剂和工艺技术水平所限， 被石脑油裂解副产丁二烯方法淘汰。尽管以上专利，在工业应用中已取得巨大的经济效益， 催化剂的活性和选择性也达到了很高的水平，但是环保意识日益严峻的今天，催化剂制备 产生的废水中锌含量过高，无法直接排放。目前工业应用的流化床丁烯氧化脱氢催化剂是 铁酸锌类催化剂，如W-201催化剂或R109催化剂，该催化剂制备过程采用共沉淀工艺，以氨 水为沉淀剂，沉淀金属的硝酸盐。众所周知，锌能够形成锌氨络离子，在氨水过剩的条件下， 沉淀的氢氧化锌会溶解。从催化剂制备过程中的物料平衡及废水分析说明，Zn在最佳成胶 PH时，不能完全沉淀下来，Zn损失25-30%，锌利用率只有70-75%。
[0005] 鉴于金属流失较严重的现象，本发明提出一种改进催化剂制备工艺，达到避免或 降低金属锌流失百分比的目的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种避免或降低金属锌流失的氧化脱氢催化剂制备的方法。
[0007] 本发明提供一种丁烯氧化脱氢催化剂制备的方法，两步成胶共沉淀方法制备催化 剂，第一步向含铁、锌、钙系元素的水溶液中正滴定滴加氨水控制体系pH至7. 0-8. 0 ;第二 步停止滴加氨水，持续通入CO2O. 5~2小时，维持体系pH不变，再添加田菁粉，混合所得沉 淀经过陈化、洗涤、干燥、焙烧后得丁烯氧化脱氢催化剂。
[0008] 其中，所述氨水浓度优选为10-30 %。
[0009] 所述体系pH优选为7. 6-7. 9。
[0010] 所述田菁粉用量优选为催化剂总重量的〇. 05-1%。
[0011] 其中，陈化温度优选为60-90°C，陈化时间优选为0. 5-3h ;更优选方案：陈化温度 为75-85°C，陈化时间为l_2h。
[0012] 本发明通过两步成胶的共沉淀方法制备催化剂，通过第一步成胶正滴定滴加氨水 控制ph至7. 0-8. 0,第二步停止滴加氨水，通入CO2，致使流失的锌氨络离子转化为碳酸锌， 避免或降低锌流失至水中，在此基础上没有改变尖晶石结构，保持了催化剂原活性。
【附图说明】
[0013] 图1 :催化剂晶相结构分析图。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0015] 体系 pH:
[0016] 在本发明中，对体系pH并无特别限定，通常向含铁、锌、钙系元素的水溶液中正滴 定滴加氨水控制体系pH至7. 0-8. 0,优选方案体系pH为7. 6-7. 9 ;如果滴加氨水控制体系 pH小于7. 0,则体系酸度过大，会造成氢氧化物沉淀不完全，催化剂的活性很低；然而滴加 氨水控制体系pH大于8. 0,则造成过多的氢氧化锌溶解，势必造成锌更大的损失。
[0017] 通入0)2时间：
[0018] 在本发明中，对通入CO2时间并无特别限定，通常第二步停止滴加氨水，持续通入 CO2O. 5~2小时，维持体系pH不变；如果通入0)2时间少于0. 5小时，则由于时间过短，造 成锌的转化不彻底；而通入〇)2时间超过2小时，流失的锌已全部转化为沉淀，继续通入CO 2 会造成资源浪费。
[0019] 氨水浓度：
[0020] 在本发明中，对氨水浓度并无特别限定，通常氨水浓度为10-30%，如果氨水浓度 小于10%，则由于氨水浓度过小，则会延长沉淀时间；然而如果氨水浓度超过30%，则由于 浓度过大，不能保证共沉淀效果。
[0021] 田菁粉用量：
[0022] 在本发明中，对田菁粉用量并无特别限定，通常田菁粉用量为催化剂总重量的 0.05-1%，如果田菁粉用量小于催化剂总重量的0.05%，则由于田菁粉用量不足，造成催化 剂成型困难；而田菁粉用量大于催化剂总重量的1%，会降低催化剂的强度。
[0023] 陈化条件：
[0024] 在本发明中，对陈化条件并无特别限定，通常陈化温度为60-90°C，陈化时间为 0. 5-3h ;优选方案陈化温度为75-85°C，陈化时间为l_2h ;
[0025] 如果陈化温度低于60°C，由于温度过低，造成胶体颗粒长不大；而陈化温度高于 90°C，由于陈化温度过高，会出现破坏胶体颗粒，降低催化剂的活性，并无其他有益效果；
[0026] 如果陈化时间低于0. 5h，由于陈化时间过短，造成胶体颗粒太小，影响后续过滤效 果；而陈化时间大于3h，破坏胶体颗粒，影响催化剂的活性，并无其它有益效果。
[0027] 实施例1
[0028] 准确称取分析纯的 Fe (NO3) 3 · 9H20 216. 4g，分析纯的 Zn (NO3) 2 · 6H20 71. 2g，分析 纯的Ca(NO3)2 · 6H20 2. 4g，加入1000ml去离子水配制成混合溶液。所得溶液用10%的氨 水溶液进行沉淀，用pH计监测溶液pH值，直到pH值为7. 6停止滴加，第一部成胶结束，此 时向溶液内以600ml/min通入二氧化碳。持续1小时，停止通入二氧化碳，再添加 I. 8g田 菁粉，混合好后，所得沉淀置于80°C恒温陈化I. 0小时。用去离子水洗涤4次，每次洗涤用 水500ml。废水中锌流失12. 6%，固体中锌利用率87. 6%，经120°C干燥24小时，置于马弗 炉内700°C焙烧活化10h，研磨筛分取20-60目，装入IOml固定床评价装置进行评价，反应 工艺条件温度控制在376°C，氧烯比0. 70,水烯比14. 8,经反应后丁烯转化率82. 75%，选择 性92. 97 %，收率76. 94 %，具体见表2。
[0029] 实施例2
[0030] 75g铁粉经54%的硝酸540ml溶解完全后，加入分析纯的Zn (NO3) 2 ·6Η2056· 8g，分 析纯的CaCl2O. 8g，Ca(OH)2O. 9g，加入1000ml去离子水配制成混合溶液。所得溶液用10% 的氨水溶液进行沉淀，用pH计监测溶液pH值，直到pH值为7. 8停止滴加，第一部成胶结束， 此时向溶液内通入400ml/min持续1小时，停止通入二氧化碳，再添加 I. 3g田菁粉，混合好 后，所得沉淀置于80°C恒温陈化I. 0小时。用去离子水洗涤4次，每次洗涤用水500ml。废 水中锌流失9. 45 %，固体中锌利用率90. 55 %，经120 °C干燥24小时，置于马弗炉内700 °C 焙烧活化l〇h，研磨筛分取20-60目，装入IOml固定床评价装置进行评价，反应工艺条件温 度控制在368 °C，氧烯比0. 68,水烯比14. 8,经反应后丁烯转化率88. 98%，选择性91. 76%， 收率81. 64%，具体见表2。
[0031] 实施例3
[0032] 准确称取分析纯的 Fe (NO3) 3 · 9H20 536. 9g，分析纯的 Zn (NO3) 2 · 6Η20125· 6g，分析 纯的CaCl22g，Ca (OH) 22g，加入2000ml去离子水配制成混合溶液。所得溶液用10 %的氨水 溶液进行沉淀，用pH计监测溶液pH值，直到pH值为7. 9停止滴加，第一部成胶结束，此时 向溶液内通入400ml/min持续1小时，停止通入二氧化碳，再添加3g田菁粉，混合好后，所 得沉淀置于85°C恒温陈化I. 0小时。用去离子水洗涤4次，每次洗涤用水1000ml。废水中 锌流失7. 45%，固体中锌利用率92. 55%。经120°