一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成 型方法。
【背景技术】
[0002] 分子筛在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分 离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工、日用化工以及环保领域中起着 越来越重要的作用。分子筛催化剂应用形式通常为粉末状和颗粒式，而颗粒式催化剂又可 分为球形、条形和三叶草形等，此几类整体式催化剂因其制备简单、工业路线成熟，应用较 为广泛。
[0003] 随着环境污染的加剧，工业排放的废气急需深度治理，而分子筛经金属改性后作 为催化剂材料，在环保领域已取得良好的应用前景，且应用越来越广范。在烟气低温脱硝领 域:专利CN103464194A报道采用ZSM-5分子筛、IOX分子筛或13X分子筛配合锐钛矿，制备成 催化剂，在120°C，6%水汽作用下，NO的转化率最高达83 %。在汽车尾气脱NOx中：专利 CN104353485报道称采用Cu/ZSM-5催化剂，具有较高的低温活性，较宽的温度操作窗口和低 毒性等特点，且近几年发展越来越快;在石化行业含氰废气催化燃烧脱除丙烯腈、氢氰酸有 毒有害气体中：专利CN103212288B报道称采用了微孔分子筛（如ZSM-5、Y、Beta、MCM-22、 MCM-49等)经金属铜改性后制备成催化剂，也取得了较高的丙烯腈、氢氰酸等污染物高效脱 除活性和较高的氮气选择性;在工业己二酸尾气排放中含有大量的一氧化二氮(N 20,通常 称为笑气）：专利CN10311322A报道称采用BETA分子筛、ZSM-5分子筛或MCM-22分子筛经金属 Fe或Co改性后制备成分子筛催化剂，用于催化直接分解N2O,也取得良好的效果，达到了尾 气治理的目的。
[0004] 针对环保领域，尤其是工业尾气和汽车尾气等治理技术，不同于传统石化行业通 常采用粉末或颗粒式就能满足其要求，此领域需满足气体流通性好、床层压降低、催化剂效 率高、尾气处理量大、机械强度高等技术要求，传统的粉末式和颗粒式则不能满足，而据调 研，整体式催化剂满足其工业要求。
[0005] 目前蜂窝整体式分子筛催化剂的制备主要为涂覆法和原位生长法。原理是在具有 一定结构和机械强度的蜂窝状载体(堇青石、陶瓷、金属波纹板等）的表面，通过机械涂覆、 水热生长等方法，将催化剂粉体涂覆于其表面，如专利CN105013523A和CN104353485A所示。 涂覆法制备的整体式分子筛催化剂，虽然活性组分可采用一定技术将其分布均匀，但都不 能解决活性组分较少、载体与分子筛热膨胀系数不同而造成分子筛脱落、活性易流失等缺 点。而原位生成法，是利用已成型的整体式蜂窝结构，通过水热合成在其表面生成新的分子 筛，以制备出蜂窝整体式分子筛催化剂，专利CN10120466A公开报道了一种在堇青石载体上 原位合成分子筛，用于N 2O的催化直接分解，其分子筛质量为整体式催化剂质量的5%~ 30%，此方法同样面临使用一段时间后，分子筛催化剂脱落的问题，同时此方法制备工艺复 杂，不利于工业化生产。
[0006] 而专利CN103111322A报道了 一种N2O分解用的整体式蜂窝分子筛催化剂制备方 法，该方法是将活性组分、粘结剂、助挤剂等通过加压直接出现成型，制备成整体式蜂窝分 子筛催化剂，但该方法仅局限于实验室，制备的尺寸较小，并没有在工业上形成完整的工艺 路线，工程放大问题有待解决，应用领域较窄。
[0007] 分子筛为多孔材料，温度敏感指数高，干燥过程易开裂，故其成型制备作为技术瓶 颈，直接影响分子筛催化剂的工业推广应用。干燥过程中，温度和湿度控制至关重要，干燥 方式的选择决定了坯体失水的速率，从而影响坯体的强度和形状，因此成型工艺必须完善， 每一步骤都应相互对应。若想在工业大规模应用，必须形成完整的工艺路线和制备方法，各 项指标应严格控制，才能得到合格的工业应用产品。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状 结构化成型方法，以解决工业上大规模制备蜂窝整体式分子筛催化剂所面临的技术难题。
[0009] 本发明的另一目的是提出所述方法制备得到的催化剂。
[0010]实现本发明上述目的技术方案为：
[0011] -种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法，包括以下步骤：
[0012] 1)分子筛用金属溶液浸渍，将其搅拌、干燥、高温煅烧后制备成粉末状的分子筛催 化剂;所述的分子筛为ZSM-5~ZSM-48系列、86七3、￥、86七3、]\?11-22~]\?11-56系列、5八?0-5~ SAP0-47系列、SBA-15、SBA-16、TS-1分子筛中的一种或多种，所述金属溶液为含有铜、铁、 钴、锰、镍、铝、银、铂、钯、铑离子中的一种或多种的水溶液；
[0013] 2)粉化后的分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂、酸溶液和水，经混料、捏合，得到 湿料团；
[0014] 3)湿料团经粗炼、抽真空精炼、高压真空挤出，将分子筛混合料挤出为蜂窝整体式 湿基还体，
[0015] 4)坯体进行恒温恒湿干燥至含水率为15~20%，再升温至70~90 °C干燥36~48小 时，经切割、打磨、500~550 °C温度下煅烧6~10小时，制备蜂窝状整体式分子筛催化剂
[0016] 其中，所述步骤1)中，干燥时浆料铺放的厚度为3~5cm，在90~110°C下煅烧至含 水率低于5% ;所述高温煅烧的温度为500~600°C，煅烧时间5~10小时。
[0017] 可选地，步骤1)的干燥在干燥室内进行，干燥期间每隔3~5小时翻搅一次物料。
[0018] 优选地，步骤1)中金属离子质量：分子筛：去离子水的质量之比=0.01~5:100: 100~120 〇
[0019]其中，步骤2)中粘结剂为SB粉(德国Saso 1公司产）、硅溶胶、铝溶胶、三氧化二铝的 一种或多种，优选采用SB粉，助挤剂为田菁粉，酸溶液为硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种 的水溶液，溶液质量浓度为60~98 %，优选为65wt %~68wt %的硝酸，先将分子筛催化剂中 添加粘结剂、助挤剂进行混料，然后加入酸溶液和水，进行捏合。
[0020]进一步地，步骤2)中粘结剂、助挤剂、酸溶液和水的质量份数为： m 物质状态 质量份 分子筛催化剂 @体粉末 100 粘结剂 固体粉末 25~40
[0021] W # 則 助挤剂 固体粉末 3~15 酸溶液 液体 1〇~3〇 ^ 液体 50~80 ,
[0022] 其中，所述步骤3)中，湿料团在练泥机中进行粗炼和抽真空精炼;高压真空挤出的 条件为:温度控制10~30°C，挤出速率10~50mm/s，挤出压力10~30MPa，真空度5~15KPa。 [0023]优选地，所述步骤4)中，恒温恒湿干燥条件为温度控制30±5°C，湿度保持75%~ 85%，风速低于2m/s，避光，湿基坯体的每天失水速率控制0.2%~1 %，早中晚各通风一次， 每次10~20分钟。
[0024] 其中，所述步骤4)中，坯体切割的尺寸为50~200 X 50~200 X 50~200 X 50 X 200_，用金刚砂锯片切割，锯片的厚度为2~4_。，切割机转速应高于3000转/分钟，锯片直 径可为10~400_。切割并用砂轮进行打磨，得到尺寸与外观符合设计要求的坯体。
[0025] 步骤4)中煅烧的升温速率可为2~5°C/分钟。
[0026] 本发明所述的分子筛催化剂整体成型方法制备得到的催化剂。
[0027] 具体地，得到的催化剂孔道结构为正四边形或正六边形，孔径尺寸为1~5mm，壁厚 0·8~2mm〇
[0028]本发明的有益效果在于：
[0029] 分子筛为多孔材料，温度敏感