甲烷化催化剂的制作方法
【专利说明】甲烷化催化剂
[0001] 通过交叉引用并入 本申请要求新加坡专利申请SG 201305087-7的优先权，其全部内容通过交叉引用并入 本文中。
[0002] 领域 本发明主要涉及催化领域。更具体地讲，本发明涉及甲烷化反应的催化。
[0003] 背景 在二十世纪70年代的能源危机期间，有人提议使用代用天然气(SNG)。现今，由于SNG生 产可潜在地减轻温室气体排放并增强能源和化学资源的多样化，SNG变得日益重要。结合气 化和催化甲烷化技术可实现由例如煤炭、生物质和废物等多种原料生产SNG。
[0004] 目前，全世界正建造多个商业SNG工厂。具体地讲，煤制SNG技术正变成中国煤基化 学工业的新焦点。例如，中国正考察约15个煤制SNG项目。据估计，在2015年中国将具有约2 X101() Nm3/年的SNG产能。
[0005] 简化的SNG生产过程如下:原料，即煤炭和生物质-气化-气体净化和调节-燃料 改质。
[0006] 在商业SNG生产中的步骤之一是甲烷化，这是由例如衍生自煤炭、生物质和废物的 气化的那些气体的气体混合物产生甲烷的反应。因此，需要足够强以用于催化甲烷化反应 且确保高甲烷产率的催化剂。因为催化剂表面的硫中毒代表着催化领域且更特定地甲烷化 催化领域的一项重大挑战，所以还需要具有包括抵抗硫中毒的良好化学和物理稳定性的催 化剂。另外，因为在催化剂表面上的焦炭沉积可导致催化活性和选择性下降，所以需要具有 改进的抗生焦性的催化剂。
[0007] 本发明的一个目的至少部分地满足上述需要。
【发明内容】
[0008] 本发明人已经确定，在与常规催化剂比较时，包含设置在基于氧化铈的基材上的 例如金属镍的催化元素的催化剂在用于催化原料且尤其是包含硫的原料的甲烷化反应时 引起催化性能显著改进。
[0009]因此，在第一方面，本发明提供包含设置在基材上的催化元素的催化剂，其中，在 用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式Cei-xMx〇2，其中X在约0和约0.3之间，任选在约0.01 和约0.3之间，且其中M(如果存在的话)为除Ce以外的金属元素。
[0010]以下选项可结合第一方面单独地或以任何合适的组合使用。
[0011]所述催化元素可为金属。所述金属可为过渡金属，例如其可选自Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 Pd、Ni和Ir。因此，所述催化元素可为〇3、卩6、卩1:、1?11、1?11、？(1、附或11'。特定地讲，所述催化元素 可为金属，例如其可为金属镍，或者可为金属钴、或金属钯、或金属铂、或金属铁、或金属铑、 或金属钌、或金属铱。在一些情况下，其可为这些金属中任意两种或更多种的混合物或合 金，或者可为这些金属中任一种与某些其他金属的混合物或合金。
[0012] 所述基材可为微粒。所述基材的粒子可具有小于约0.5 μπι或小于约100 nm的平均 粒径。
[0013] 在式cei-xMx〇2的基材中，X可在约O. Ol和约0.25之间，或者可在约0.1和约0.2之间。 例如，在式Cei-xMx〇2的基材中，X可为约0.01，或者可为约0.05,或者可为约0.1，或者可为约 0.15,或者可为约0.2。在一些实施方案中，X = 0。在其他实施方案中，X > 0,任选> 0.01或 > 0.1。所述金属元素 M可为镧系元素，或者其可为过渡金属，或者其可为碱土金属，例如，所 述金属元素可为过渡金属。所述过渡金属可为Y。所述金属元素可备选地为镧系元素。所述 镧系元素可选自Sm和GcL其可为Sm，或者其可为GcL所述金属元素可为碱土金属，例如Ca。所 述金属元素对硫的亲和性可比对氧的亲和性大和/或可增强催化剂的硫吸附能力。
[0014] 在一个实施方案中，所述基材为Ceo. Amth1O2。在另一实施方案中，所述基材为 Ceo.9Gdo.1O2。在另一实施方案中，所述基材为Ceo.9Cao.1O2。在又一实施方案中，所述基材为 Ce〇. 85Y〇. 15〇2。在又一实施方案中，所述基材为Cet). 85Sm〇. 15〇2。
[0015] 所述催化剂可包括设置在基材的表面上的催化元素的区域，通常是离散或不连接 的区域。所述催化剂可包含分散、例如均匀或不均匀地分散在基材的表面上的催化元素。所 述催化剂可包含在约1重量%和约40重量%之间的催化元素，例如可包含在约5重量%和约20 重量%之间的催化元素。所述基材的比表面积可在约10 m2/g和约300 m2/g之间，例如在约50 m2/g和约300 m2/g之间。
[0016]在一个实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的选自金属Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 PcUNi或Ir的催化元素的催化剂，其中，在用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式Ce1-xM x〇2,其中X在约0和约0.3之间，任选在约0.01和约0.3之间，且其中M(如果存在的话)为除 Ce以外的金属元素。
[0017] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的金属镍的催化剂，其中，在用 于催化甲烷化反应时，所述基材具有式Ce1-XM xO2，其中X在约0和约0.3之间，任选在约0.01和 约0.3之间，且其中M(如果存在的话)为除Ce以外的金属元素。
[0018] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材的表面上的以催化剂的重量计在 约1%和约40%之间的选自金属Co、Fe、Pt、Ru、Rh、Pd、Ni或Ir的催化元素的催化剂，其中，在用 于催化甲烷化反应时，所述基材具有式CeO 2;其中所述基材为微粒且所述粒子具有小于约 0.5 μπι的平均粒径。
[0019]在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的选自金属Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 PcUNi或Ir的催化元素的催化剂，其中，在用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式Ce1-xM x〇2,其中X在约0.1和约0.3之间且其中M为选自镧系元素、过渡金属和碱土金属的金属元 素。
[0020] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的催化元素的离散区域的催化 剂，其中，在用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式Cep xMxO2，其中X在约0.1和约0.3之间 且其中M为选自Y、Sm、Gd和Ca的金属元素。
[0021] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的催化元素的催化剂，其中，在 用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式CehM xO2，其中X在约0.1和约0.3之间且其中M为增 强所述催化剂的硫吸附能力的金属元素;其中所述基材具有在约10 m2/g和约300 m2/g之间 的比表面积;且其中所述基材为微粒且所述粒子具有小于约0.5 μπι的平均粒径。
[0022]在另一实施方案中，本发明提供包含以催化剂的重量计在约1%和约40%之间的催 化元素的催化剂，其中所述催化元素为设置在基材的表面上的离散区域的金属镍，其中，在 用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式CehMxO2，其中X在约0.1和约0.3之间且其中M为选 自镧系元素、过渡金属和碱土金属的金属元素;其中所述基材为微粒且所述粒子具有小于 约0.5 μL?的平均粒径。
[0023] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的金属镍的催化剂，其中，在用 于催化甲烷化反应时，所述基材具有式Ceo. 9Mq.!O2，（即，X为0.1)，且其中M为选自Y、Sm、Gd和 Ca的金属元素。
[0024] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材的表面上的以催化剂的重量计在 约1%和约40%之间的金属镍的催化剂，其中，在用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式 Ceo.9Gdo.i02,（即，X为0.1);其中所述基材具有在约10 m2/g和约300 m2/g之间的比表面积； 且其中所述基材为微粒且所述粒子具有小于约0.5 μπι的平均粒径。
[0025] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的金属镍的催化剂，其中，在用 于催化甲烷化反应时，所述基材具有式Ce1-XCa xO2，其中X在约0.01和约0.3之间。
[0026] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的金属镍的催化剂，其中，在用 于催化甲烷化反应时，所述基材具有式Ce1-XGd xO2，其中X在约0.01和约0.3之间。
[0027] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材的表面上的以催化剂的重量计在 约1%和约40%之间的金属镍的催化剂，其中，在用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式 Ceo.9Cao.i02,（即，X为0.1);其中所述基材具有在约10 m2/g和约300 m2/g之间的比表面积； 且其中所述基材为微粒且所述粒子具有小于约0.5 μπι的平均粒径。
[0028] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材的表面上的以催化剂重量计在约 1%和约40%之间的金属镍的催化剂，其中，在用于催化甲烷化反应时，所述基材具有式 Ceo.9Smo.1O2,（即，X为0.1);其中所述基材具有在约10 m2/g和约300 m2/g之间的比表面积； 且其中所述基材为微粒且所述粒子具有小于约0.5 μπι的平均粒径。
[0029] 根据本发明的第二方面，提供根据上述第一方面的催化剂用于催化甲烷化反应的 用途。
[0030] 在一个实施方案中，本发明提供包含设置在基材的表面上的以催化剂的重量计在 约1%和约40%之间的选自金属(：〇、？6、？丨、此、他、？(1、附或&的催化元素的催化剂用于催化甲 烷化反应的用途，其中所述基材具有式C ei-xMx〇2,其中X在约0.1和约0.3之间且其中M为选自 镧系元素、过渡金属和碱土金属的金属元素。
[0031] 在另一实施方案中，本发明提供包含设置在基材上的金属镍的催化剂用于催化甲 烷化反应的用途，其中所述基材具有式Ceo.9M〇.!O 2，（即，X为0.1)，且其中M为选自Y、Sm、Gd和 Ca的金属元素。
[0032]根据本发明的第三方面，提供根据上述第一方面的催化剂的用途，所述用途是降 低包含一氧化碳和氢气的气体混合物的一氧化碳含量。
[0033] 根据本发明的