一种基于金属有机框架的Cu催化剂、制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化降解水中有机污染物的基于金属有机框架的Cu催化剂、以及 基于金属有机框架的Cu催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架(MOFs)是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络 结构的一种类沸石材料。MOFs作为一种复合材料，具有多孔、结构有序和比表面积大等优 点，在很多领域都有应用，传感、药物传输、气体吸附以及作为Lewis酸催化等，因此越来越 得到关注。Cu-MOF作为应用比较广泛的金属有机框架，在催化"Cl ick"等反应具有较好的表 现。
[0003] K.Schlichte等人2004年发表的（Improved synthesis,thermal stability and catalytic propertiesof the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2， Microporous and Mesoporous Materials，2004,73,81-88.)即制备得到了一种金属有机 框架材料(：113(81'〇 2，并对其催化性能进行了研究。另外，还有金属有机框架〇1-1^(〇1(2-pymo)2、Cu(im)2、Cu(BDC) (pymo: 2-羟基啼啶，im:咪挫，BTC:苯三甲酸，BDC:苯二甲酸）均被 报道用于催化"Click"反应。
[0004] 但是由于金属有机框架(MOFs)在水中的稳定性比较差，使得其应用的广泛性和普 遍性受到了一定的限制。
[0005] 金属纳米颗粒作为催化剂具有催化选择性好、应用领域广、反应条件温和、催化效 率高等优点而被广泛应用。K.C.Leung等人2012年发表的（Gold and iron oxide hybrid nanocomposite materials ,Chemical Society reviews，2012,41，1911-1928.)讨论了金 和铁的氧化物组成的复合纳米颗粒的研究状况。该文章指出这类复合纳米材料可以用于药 物传递、生物传感、细胞分选和催化反应等诸多领域，在用作催化剂时回收方便、快捷，能够 循环使用。但这类材料由于表面能量大造成稳定性差和自我聚集，影响了其应用效率。很多 催化反应采用贵金属如Au、Ag等作为催化剂，但是贵金属价格昂贵而且稀少，所以，我们有 必要研究出非贵金属材料作为催化剂。
[0006] 此外，制备出一种新型的基于多孔的金属有机框架的非贵金属催化剂，并将其用 于催化降解水环境中的有机污染物，对于缓解水环境污染问题具有重要意义。
【发明内容】
[0007] 为了解决金属有机框架由于水稳定性差不能用于水相催化，金属纳米颗粒催化剂 易团聚且不稳定等技术问题，本发明的目的之一是提供一种催化效率高、制备过程简单的 基于金属有机框架的Cu催化剂。
[0008] 本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
[0009] 本发明的再一个目的是将上述催化剂用于催化降解水中的有机污染物。
[0010] 为了实现上述发明目的，本发明的一个技术方案提供了一种基于金属有机框架的 Cu催化剂，该催化剂包括由不同氧化态铜组成的具有催化活性位点的复合颗粒和起支撑作 用的多孔碳层。
[0011 ] 所述复合颗粒中优选含有Cu2O、CuO和Cu。
[0012] 本发明的另一个技术方案提供了一种制备上述Cu催化剂的方法，该方法包括如下 步骤:1)采用铜源和有机配体制备金属有机框架Cu-M0F，2)金属有机框架Cu-MOF的碳化。
[0013] 其中，1)采用铜源和有机配体制备金属有机框架Cu-MOF的步骤如下：
[0014] 将铜源和作为碳源的有机配体按摩尔比称重后于溶剂中溶解，在100-140°C的密 闭条件下反应8_24h，冷却后过滤，用有机溶剂清洗滤渣后离心，得下层固体沉淀，真空干 燥；
[0015] 2)金属有机框架Cu-MOF碳化是在200-800 °C氮气保护条件下进行碳化。
[0016] 本发明的再一个技术方案将基于金属有机框架的Cu催化剂用于催化降解水中的 有机污染物。
[0017] 与现有技术相比，本发明提供的基于金属有机框架的Cu催化剂及其制备方法具有 以下优点：（1)成本低廉。制备过程中用到的主要原料铜源和作为碳源的有机配体，如Cu (NO3)2和没食子酸，价格低廉，与传统的贵金属(如Pt、Au、Ag等)催化剂相比，同等的催化效 果，成本可以低几十倍。
[0018] (2)催化剂用量少，催化速率快，催化效率高。少量的催化剂能够在5min内将污染 物催化还原降解，转化率高，催化还原的转化率达到99%以上，克服了一般催化剂费时费力 的缺点。
[0019] (3)水稳定性好，可用于水相催化，可再生和重复利用。现有的Cu催化剂大都不能 用于催化以水做溶剂的反应，而本发明提供的催化剂可以用于催化水中污染物的降解，而 且，测试结果表明，本发明提供的催化剂重复使用5次后，催化剂的形态无明显变化，降解效 率仍能达到99 %。
[0020] (4)制备过程简单、对环境友好。催化剂制备过程无需复杂的处理过程，原料不涉 及到重毒性物质，在催化过程中，不需消耗任何有毒物质，不会引入其他有毒有害的物质， 对环境友好。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1制得的Cu催化剂的TEM和SEM谱图；
[0022] 图2为实施例1制得的Cu催化剂Cu-GA与没食子酸GA的红外对比谱图；
[0023]图3为实施例1制得的Cu催化剂的XRD谱图；
[0024]图4为实施例1制得的Cu催化剂的XPS谱图；
[0025]图5为实施例1制得的Cu催化剂的他吸脱附测试结果。
【具体实施方式】
[0026]本发明涉及一种基于金属有机框架的Cu催化剂、制备方法及用途。根据本发明的 基于金属有机框架的Cu催化剂，其水稳定性好，可用于水相催化。
[0027]对于本发明Cu催化剂中所述复合颗粒中含有Cu2OXuO和Cu，优选为Cu2O的含量最 高，CuO和Cu其次。
[0028] 本发明所制备的基于金属有机框架的Cu催化剂为介孔、至少局部有结晶的结构。
[0029] 对于本发明制备方法中铜源适合的化合物为铜的无机化合物，例如硝酸铜、卤化 铜、硫酸铜和醋酸铜等，优选为Cu(N〇3)2、CuC1 2或CuSO4溶液中的一种或多种;更优选为Cu (NO3)2 溶液。
[0030] 所述作为碳源的有机配体优选为没食子酸和/或单宁酸，更优选为没食子酸。
[0031] 所述溶解铜源和有机配体用的溶剂为乙醇、甲醇、DMF、DMSO和DMAC中的一种或多 种，优选为DMF。
[0032]所述清洗用的有机溶剂为乙醇、甲醇、DMFXH2Cl2和氯仿中的一种或多种，优选为 DMF和乙醇。
[0033] 在优选实施方案中，所述Cu催化剂的通过如下方法制备：
[0034] 1)采用铜源和有机配体制备金属有机框架Cu-MOF的步骤如下：
[0035] 将铜源和作为碳源的有机配体按摩尔比称重后于溶剂中溶解，在130_140°C更优 选为130°C的密闭条件下反应时间为12-24h，更优选为24h，冷却后过滤，用有机溶剂清洗滤 渣后离心，得下层固体沉淀，在40-65Γ更优选为50°C下真空干燥;真空干燥时间为5-10h， 更优选为8h;
[0036] 2)金属有机框架Cu-MOF碳化是在200-800°C氮气保护条件下进行碳化，碳化的温 度为500-800°C，更优选为500°C ;碳化的时间为2-5h，更优选为4-5h。
[0037] 对于本发明基于金属有机框架的Cu催化剂用于催化降解水中的有机污染物。有机 污染物优选为苯酚、苯胺、硝基苯，以及它们的衍生物中的一种或组合和/或有机染料。更优 选为苯酚的衍生物为硝基苯酚、氯苯酚、氨基苯酚或甲基苯酚;苯胺的衍生物为硝基苯胺、 甲苯胺或联苯胺;硝基苯的衍生物为硝基甲苯或氯硝基苯;有机染料为罗丹明B和/或亚甲 基蓝。最优选为硝基苯酚为4-硝基苯酚或邻硝基苯酚;硝基苯胺为对4-硝基苯胺。
[0038] 通常地，基于金属有机框架的Cu催化剂粒径从50nm、优选从80nm最高至120nm。
[0039] 通常地，所述Cu催化剂有利地具有IOO-ISOmY1的比表面积，0.2-0.75cm 3/g的孔 体积，2-40nm的孔径分布。优选具有100-154.6m2g<的比表面积，0.5-0.75cm3/g的孔体积， 2-30nm的孔径分布。
[0040]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
[0041 ] 实施例1
[0042] -种基于金属有机框架的Cu催化剂，该催化剂包括由不同氧化态铜组成的具有催 化活性位点的复合颗粒和起支撑作用的多孔碳层。
[0043] 制备该催化剂的步骤如下：1)制备Cu-MOF:称取0.9664g Cu(NO3)2 · 6H20和 0.7526g没食子酸，分别溶解于20mL DMF中，将二者混合后置于IOOmL聚四氟乙烯不锈钢反 应釜中，在130°C的密闭条件下反应24h，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用DMF和乙醇清 洗滤渣后离心，得下层固体沉淀，于50 °C下真空干燥。
[0044] 2)碳化:将制得的Cu-MOF置于管式炉中，在氮气保护下，于500°C碳化4h。
[0045] 实施例2
[0046] -种基于金属有机框架的Cu催化剂，该催化剂包括由不同氧化态铜组成的具有催 化活性位点的复合颗粒和起支撑作用的多孔碳层。
[0047] 制备该催化剂的步骤如下：1)制备Cu-MOF:称取2.601g Cu(NO3)2 · 6H20和0.7526g 没食子酸，分别溶解于40mL DMSO中，将二者混合后置于150mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中， 在150°C的密闭条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，依次用二氯甲烷和乙醇清洗 滤渣后离心，得下层固体沉淀，于50°C下真空干燥5h。
[0048] 2)碳化:将制得的Cu-MOF置于管式炉中，在氮气保护下，于800°C碳化3h。
[0049] 实施例3
[0050] -种基于金属有机框架的Cu催化剂，该催化剂包括由不同氧化态铜组成的具有催 化活性位点的复合颗粒和起支撑作用的