一种基于消除反射和双层p/n异质结的三维仿生复合材料及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料即硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料，同时此类复合物可以用于光电转化和光催化材料，属于光电材料技术领域。
【背景技术】
[0002]光在我们的生活中随处可见，其中最大的自然光源便是太阳。太阳光中的能量是巨大的，寻找高效的光电转化材料，已经成为人们研究的热点。其光电转化效率主要受到入射光吸收量、材料的带隙、光生电子与空穴的分离效率等因素的影响。由于单一光电材料通常受带隙宽度及光生电荷分离效率的影响，限制了单一光电材料的应用范围。因此，人们通过多种光电材料复合物解决上述的问题。其中，二氧化钛和聚苯胺的复合已成为该领域研究的热点。
[0003]一■氧化钦纳米材料由于具有催化活性尚、稳定性好、尚轻基自由基广率、光照不腐蚀等优点，在防腐涂料、污水净化、抗菌杀菌等方面表现出尤为突出的应用前景。聚苯胺具有良好的环境稳定性，在可见光区有很强烈的吸收，是强的供电子体和优良的空穴传输材料。当两者有效的进行复合，接触界面处将会形成异质结，不仅能提高光生电荷的分离效率，而且可将复合材料的光谱响应范围，从而提高太阳光的利用率。专利CN102432876A和CN102866181A公开了一种制备聚苯胺/ 二氧化钛纳米复合物的方法;专利CN104084241A公开了一种3D花型结构的二氧化钛/聚苯胺光催化剂及制备方法;专利CN102389836A公开了一种聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法；以上一定程度解决了二氧化钛禁带宽度大、光谱响应范围小，光生电子-空穴对易复合等问题。然而，聚苯胺/二氧化钛复合物仍然存在着有序性较差、易团聚、光生电荷易复合、回收利用率较低等问题，同时也没有考虑复合材料表面对入射光的吸收率，限制了聚苯胺/ 二氧化钛复合物的推广应用。
【发明内容】
[0004]本发明目的是为了克服传统的二氧化钛/聚苯胺纳米复合物无序、易团聚、难回收和光电转化效率低等缺点，提供了一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料，兼具良好的消反射性能和高效分离光生电荷能力，提高了材料的光电转化效率，表现出优异的光催化能力，同时该复合材料以单晶硅为载体，有利于材料的回收再利用。
[0005]按照本发明提供的技术方案，所述一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料，即是硅/二氧化钛/聚苯胺(Si/T1s/PANIhSi是表面具有锥形微结构的100型单晶硅，为P型半导体，硅锥结构形状为四方锥，高度为4?ΙΟμπι，紧密排列；T12是金红石相的T12纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500?4000nm，直径为40?250nm，有序垂直生长在硅锥的侧壁上。PANI是聚苯胺纳米粒子，为P型半导体，粒径为10?60nm，均匀生长在T12纳米棒表面。Si/Ti02/PANI三维复合材料中的Si与T12界面、T12与PANI界面形成双P/N异质结，可以高效分离光生电荷，同时具有三维的仿生复合结构，可以有效降低入射光在表面的反射率。
[0006]所制备的一种基于消除反射和双层P/N异质结的三维仿生复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤:
[0007](I)首先用一定浓度的碱液，在搅拌的条件下，对硅片进行各向异性刻蚀，在硅片表面形成紧密排列的四方锥形貌；
[0008](2)然后将步骤(I)刻蚀后的硅片进行亲水处理，在其表面生长T12晶种，并置于马弗炉内煅烧一段时间后自然冷却；
[0009](3)再将步骤(2)中所得到的表面具有T12晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法在娃锥的侧壁上生长Ti02纳米棒；
[0010](4)最后在步骤(3)中得到的T12纳米棒上沉积导电PANI纳米粒子，得到Si/Ti02/PANI三维仿生复合材料。
[0011 ]进一步的，步骤(I)所述的碱液为氢氧化钾、四甲基氢氧化钱、氢氧化钠、氨水、EDP(乙二胺、邻苯二酚和水的混合溶液)，碱液的PH= 12?14，刻蚀温度50?90°C，刻蚀时间5?60min，搅拌的方式为机械搅拌磁力搅拌。
[0012]进一步的，步骤(2)所述的亲水处理操作为将步骤(I)得到的硅片置于ΝΗ3Η20、Η202和H2O的混合溶液中，体积比为1: 1:5，温度为90°C，加热时间30min。
[0013]进一步的，步骤(2)所述的生长T12晶种条件为将亲水处理后的硅片浸于浓度为0.05?Imo 1/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉或旋涂，提拉的速度是I?10mm/s，重复提拉5?30次，旋涂的速度是500?7000转/min，最后将上述样品在450?500°C马弗炉中煅烧约30?60min。
[0014]进一步的，步骤(3)所述的水热合成条件为80?200°C的温度下，在装有10?20mL去离子水、6?17mL浓盐酸(质量分数37%)和0.5?5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理2?19h，然后取出样品用氮气吹干。
[0015]进一步的，步骤(4)所述的在Ti02纳米棒上沉积PANI纳米粒子，是指利用原位氧化法在T12纳米棒上组装PANI导电高分子颗粒，反应条件为:配制10mL的0.2?0.5mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入3?7g过硫酸铵和4g PVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均匀；将面积为1.5cmX 1.0cm的表面生长有T12纳米棒的硅片置于反应液中，保持室温下搅拌I?8h，得到Si/Ti02/PANI三维仿生复合材料。
[0016]进一步的，Si/Ti02/PANI三维仿生复合材料用作光催化降解有机污染物的应用，将1.5cmX 1.0cm面积的三维Si/Ti02/PANI复合材料放置于5mL的亚甲基蓝溶液，浓度为1.0X 10—5mol/L，然后将其置于暗处Ih让其达到吸附-解吸平衡，之后用光源对溶液进行光照，对亚甲基蓝进行降解。同时，该种仿生复合材料并不局限于应用在光催化降解有机污染物，也适合于其他光催化领域，及光电转化器件、太阳能电池等领域。
[0017]本发明具有以下优越性:
[0018](I)在硅锥表面层级有序组装T12纳米棒和PANI纳米粒子，形成三维的仿生复合结构，具有优异的消反射性能。
[0019](2)硅锥侧壁与T12纳米棒接触及T12纳米棒与PANI纳米粒子接触，能形成双层纳米P/N异质结结构，有效的分离光生载流子，减小电子-空穴对的复合，具有优异的光电转化效率。
[0020](3)三维的Si/Ti02/PANI复合材料具有高的比表面积，增加了表面有效的催化活性点，在光催化降解污染物方面具有一定的使用价值。
[0021](4)该种三维的Si/Ti02/PANI复合材料制备方法简便，条件温和易控，对反应设备要求低，同时使用过程中利于回收再使用，满足大规模生产的要求。
【附图说明】
[0022 ]图1为实施例1中经过碱液各向异性刻蚀的单晶硅扫描电镜图片；
[0023]图2为实施例1中在硅锥表面组装T12纳米棒扫描电镜图片。
[0024]图3为实施例1中在硅锥表面层级组装得到的Si/Ti02/PANI三维仿生复合材料扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:
[0026]步骤一:硅锥的制备
[0027]配置pH= 13的KOH溶液lOOmL，向其中添加25mL异丙醇，将硅片置于溶液中，70°C下刻蚀30min，在刻蚀的过程中用机械搅拌的方式连续搅拌。刻蚀完后，硅片用蒸馏水冲洗，然后用氮气吹干。
[0028]步骤二:硅锥侧壁生长T12晶种
[0029]将步骤一中得到的呈硅锥结构的硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为80°(:，加热时间301^11。然后，浸于浓度为0.07511101/1的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉20次，最后将上述样品在450°C马弗炉中煅烧约30min。
[0030]步骤三:T12晶种诱导T12纳米棒的制备
[0031]将步骤二中得到的表面附有T12晶种的硅片置于水热条件下进行生长T12纳米棒。水热合成条件为130°C的温度下，在装有1mL去离子水、1mL浓盐酸(质量分数37%)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样品用氮气吹干。
[0032]步骤四:T12纳米棒表面原位制备PANI纳米粒子
[0033]利用原位氧化法在步骤二中所得到的T12纳米棒上沉积PANI纳米粒子。反应条件为:配制10mL的0.3mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入5g过硫酸铵和4g PVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均勾;将面积为1.5cmX 1.0cm的表面生长有Ti02纳米棒的娃片置于反应液中，保持室温下搅拌3h，得到Si/Ti02/PANI三维仿生复合材料。
[0034]上述得到的三维Si/Ti02/PANI复合材料中，PANI纳米粒子的平均粒径是44nm，Ti02纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm，娃锥的平均高度4.Ιμπι。通过紫外漫反射测试可知，Si/Ti02/PANI层级复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为4%;通过光电流测试，Si/Ti02/PANI层级复合材料的光电流约分别为纯T12纳米棒和纯PANI的20倍和14倍；通过模拟太阳光环境，Si/Ti02/PANI层级复合材料光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，在5h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯T12纳米棒和纯PANI。
[0035]实施例2:
[0036]步骤一:硅锥的制备
[0037]配置pH= 13的KOH溶