一种耐酸碱纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐酸碱纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]纳滤是一种介于超滤和反渗透之间带电荷的纳米级分离膜，对应截留分子量范围为150?1000 Da，可以有效截留大分子有机物、重金属离子、二价离子等，同时具有高通量、操作压力和投资成本相对较低等优点，广泛应用于水处理、海水淡化、生物制药、食品、化工等行业。目前纳滤膜的制备方法主要包括界面聚合法、浸没沉淀相转化法、荷电化法等，其中界面聚合法是现有商品化纳滤膜最主要的生产方法。与界面聚合法相比，浸没沉淀相转化法的操作简单，易于实现工业化。
[0003]聚醚砜(polyethersulfone，PES)材料具有化学稳定性好、机械性能优良、成膜性能优异等特点，常用作制备非对称超滤膜以及纳滤膜的基膜。但PES的亲水性较差，容易吸附蛋白等物质造成膜污染。因此，为了增强PES膜抗污染性，提高PES膜通量，通常需要对PES膜进行亲水改性。PES膜的亲水改性方法可以分为物理改性和化学改性。物理改性又包括共混改性和表面涂覆改性;化学改性包括等离子接枝改性，辐照接枝改性，表面化学反应等。与化学改性相比，物理改性具有条件温和、操作简便的优点。而与表面改性相比，共混改性可以实现成膜与亲水改性同步完成:在成膜过程中，添加的亲水性物质会迀移到膜表面或者膜孔内壁，使膜与水接触面的亲水性得到提高；由于亲水改性过程与成膜过程在一步完成，I旲的性能能够保持稳定。目如可以与PE S共混，提尚其未水性的材料主要有尚分子有机物、两亲性有机化合物及纳米材料等。
[0004]石墨烯为Sp2杂化碳原子形成的蜂窝状的单分子层二维网络结构碳纳米材料，其独有的片状结构、机械性能强、比表面积大、抗生物性能好等特性，使其在分离膜领域得到广泛的关注。氧化石墨稀及功能化石墨稀(磺化石墨稀、磺化氧化石墨稀、羧基化氧化石墨烯等)也具有单层碳原子的二维网络结构。与石墨烯不同的是，在氧化石墨烯及功能化石墨烯表面分布着包括羟基、环氧基、羰基、羧基或磺酸基等在内的大量的极性含氧官能团，表现出良好的亲水性、分散性，以及与聚合物的兼容性等，使其在膜分离领域更受青睐。目前对氧化石墨烯的研究主要集中在超滤膜改性方面，还未涉及耐酸碱纳滤膜改性方面。因此，将氧化石墨烯及功能化石墨烯与聚醚砜共混，通过浸没沉淀相转化法制备一种耐酸碱纳滤膜，对于耐酸碱纳滤膜的规模化应用具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种耐酸碱纳滤膜及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明的解决方案是:
一种耐酸碱纳滤膜，其铸膜液包括以质量百分比计的以下组分:(I)聚醚砜浓度为20?35%; (2)改性材料浓度为0.05?3%; (3)制孔剂浓度为I?5% ; (4)非溶剂浓度为O?30%; (5)余量为溶剂。
[0007]所述的改性材料是选自氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨稀中的至少一种。
[0008]所述的制孔剂是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、二氧化硅中的至少一种。
[0009]所述的非溶剂是选自乙醇、丙酮、水中的至少一种。
[0010]所述的溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
[0011]如上所述的一种耐酸碱纳滤膜的制备方法，其包括以下制备步骤:
I)配制铸膜液:首先采用超声方法将改性材料均匀地分散在溶剂和非溶剂的混合体系中，然后加入聚醚砜和制孔剂，再经过搅拌溶解与脱泡完全后，得到均匀的铸膜液。
[0012]2)浸没沉淀相转化成膜:步骤I)制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入凝胶浴，通过与非溶剂充分交换，完成相转化成膜。
[0013]所述步骤I)中超声方法的超声时间为0.5?6h;所述铸膜液的搅拌温度为20?70°C ;所述铸膜液的脱泡温度为20?40°C。
[0014]所述步骤2)中凝胶浴为乙醇-水溶液体系，乙醇-水溶液中乙醇的质量分数为O?20%，凝胶浴温度为5?50°C;涂膜过程中的环境温度为10?40°C，环境湿度为30?70%;干程为O?80cm；刮膜速率为I?5m/min；含无纺布基材的膜厚度为0.15?0.28 mm。
[0015]采用上述方案后，本发明通过调整铸膜液中聚醚砜、改性材料、制孔剂、非溶剂、溶剂的浓度，以及控制凝固浴组成与温度、干程距离、刮膜速率、膜厚度、环境温度与湿度等，实现调控所制备耐酸碱纳滤膜的结构和性能。本发明所制得的耐酸碱纳滤膜特别适用于化纤、造纸、冶金、钢铁、化工、食品、海洋生物资源综合利用等生产过程中酸碱料液的回收利用。
【具体实施方式】
[0016]本发明揭示了一种耐酸碱纳滤膜及其制备方法，其铸膜液包括以质量百分比计的以下组分:(I)聚醚砜浓度为20?35 % ; (2)改性材料浓度为0.05?3 % ; (3)制孔剂浓度为
I?5%; (4)非溶剂浓度为O?30%; (5)余量为溶剂。所述的改性材料是选自氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯中的至少一种。所述的制孔剂是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、二氧化硅中的至少一种。所述的非溶剂是选自乙醇、丙酮、水中的至少一种。所述的溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0017]制备耐酸碱纳滤膜的具体步骤如下:
I)首先通过超声方法将改性材料均匀分散于溶剂和非溶剂的混合体系中，超声时间为
0.5?6h;然后加入聚醚砜和制孔剂，在20?70 °C温度条件下搅拌溶解;最后在20?40 °C温度条件下脱泡完全，得到均匀的铸膜液。
[0018]2)将步骤I)制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入凝胶浴，通过与非溶剂充分交换，完成相转化成膜。所采用凝固浴为乙醇-水溶液体系，乙醇的质量分数为O?20%，凝胶浴温度为5?50°C ;环境温度为10?40°C，环境湿度为30?70% ;干程为O?80cm;刮膜速率为I?5m/min;含无纺布基材的膜厚度为0.15?0.28 mm。
[0019]3)所制备的耐酸碱纳滤膜进行表征及测试。在2 Mpa、25°C的测试条件下，测得纳滤膜对S042—(测试溶液为2000 ppm的Na2SO4水溶液，下同)的截留率>20%;纯水通量〉30 L-πΓ2.h—S耐受pH范围为O?14，对硫酸最高耐受浓度为20%，对氢氧化钠最高耐受浓度为20%。
[0020]本发明所制得的耐酸碱纳滤膜特别适用于化纤、造纸、冶金、钢铁、化工、食品、海洋生物资源综合利用等生产过程中酸碱料液的回收利用。
[0021]实施例1
I)铸膜液配制:将4 g氧化石墨烯加入1236 g N-甲基吡咯烷酮和200 g丙酮中，经超声
1h后得到均匀分散液;再加入540 g聚醚砜、20 g聚乙烯吡咯烷酮，在25 °C条件下恒温搅拌24 h;然后在25 °(:条件下静置脱泡12 h，即得均匀稳定的铸膜液，备用。
[0022]2)浸没沉淀相转化法成膜:将步骤I)制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入纯水凝胶浴，凝胶浴温度为10°C，在凝固浴中保证膜内溶剂交换完全。涂膜过程中的环境温度为25°C，环境湿度为50% ;干程为10 Cm;刮膜速率为2 m/min;含无纺布基材的膜厚度为0.25 mm。
[0023]3)耐酸碱纳滤膜进行表征及测试:在2 Mpa,250C的测试条件下，测得纳滤膜对S042—的截留率>20%;纯水通量〉80 L.m—2.h—S耐受pH范围为O?14，对硫酸最高耐受浓度为20%，对氢氧化钠最高耐受浓度为20%。
[0024]实施例2
I)铸膜液配制:将5 g磺化石墨烯加入1430 g N-甲基吡咯烷酮和100 g丙酮中，经超声
2h后得到均匀分散液;再加入540 g聚醚砜、25 g聚乙烯吡咯烷酮，在25 °C条件下恒温搅拌16 h;然后在25 °(:条件下静置脱泡16 h，即得均匀稳定的铸膜液，备用。
[0025]2)浸没沉淀相转化法成膜:将步骤I)制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入纯水凝胶浴，凝胶浴温度为20°C，在凝固浴中保证膜内溶剂交换完全。涂膜过程中的环境温度为20°C，环境湿度为60% ;干程为5 cm;刮膜速率为1.8 m/min；含无纺布基材的膜厚度为0.24 mm。
[0026]3)耐酸碱纳滤膜进行表征及测试:在2 Mpa,250C的测试条件下，测得纳滤膜对S042—的截留率>30%;纯水通量〉60 L.m—2.h—S耐受pH范围为O?14，对硫酸最高耐受浓度为20%，对氢氧化钠最高耐受浓度为20%。
[0027]实施例3
I)铸膜液配制:将2 g磺化氧化石墨烯加入1278 g N-甲基吡咯烷酮和90 g乙醇中，经超声3 h后得到均匀分散液;再加入600 g聚醚砜、30 g聚乙烯吡咯烷酮，在20 °C条件下恒温搅拌24 h;然后在30 °(:条件下静置脱泡24 h，即得均