一种氟化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种氣化催化剂及其制备方法和应用，具体设及一种用于面代控与氣 化氨的气相氣化反应的催化剂，尤其是用于催化制备R125的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在氣化工领域，由于氨氣代控化FCs)的臭氧消耗潜能值(0DP)为0,全球变暖潜能 值(GWP)较小，制冷性能与氣氯控(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商 业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。气相氣氯交换反应是选择性的合成含氣化合物的关键反应， 由于其简便易行、经济实用，具有污染少易操作等优点，己经广泛应用于氨氣控的工业生产 过程中。常见的气相氣化反应如：
[0003] CF3C也 C1+HF 一 CF3C也 F (HFC-134a) +肥 1
[0004] CCl2 = CC!2+HF 一 CF3CHF2 化 FC-125)+肥 1
[0005] 由于F/C1交换反应在热力学上受阻，往往需要高效催化剂来降低反应的活化能， 加快反应速率，W便达到可W接受的反应速率。因此氣化催化剂在F/C1交换反应中起着重 要作用。氣化催化剂的选择和研究，具有十分重要的意义。气相氣化催化剂是该工艺路线中 的核屯、，高效的氣化催化剂可W很好的解决目标产物选择性低的问题，从而在很大程度上 提高目标产物的收率。气相氣化反应中通常用到的催化剂为W铭元素为主要活性组分的催 化剂。迄今为止，改善催化剂性能的方法通常是通过增加催化剂比表面积或添加辅助金属 进行。
[0006] 中国专利CN101417816A公开了一种高比表面积的铭系氣化催化剂前驱体氧化铭 的制备方法，该方法通过将有机添加物溶解在可溶性铭盐溶液中，再用沉淀剂沉淀制得氣 化催化剂化2〇3 ·址2〇(〇<n<3)，虽然该方法有效提高了化2〇3 ?址2〇(〇<n<3)的比表面积，且 制备过程简单易操作，实验重现性好，但该文献中所合成的铭系催化剂的比表面积仍然较 低，且没有公开该催化剂的孔相关的参数，也没有公开该催化剂在催化制备氨氣控方面的 催化性能参数。没有评价应用数据，没有提及有机添加物对催化剂孔结构参数的影响。中国 专利CN103143344B公开了一种高比表铭基氣化催化剂及其制备方法，该专利通过在制备过 程中向含有第一活性成分的铭基和第二活性成分的其它金属离子的溶液中加入聚乙二醇 与离子液体复配形成的有机复合剂来制备铭基氣化催化剂。虽然该催化剂比表面积明显增 大，但该专利一方面没有公开催化剂的孔结构相关参数，也未提及该催化剂的孔结构对氣 化催化反应的影响，另外该专利中所合成的催化剂在催化制备五氣乙烧化FC-125或R125) 时的选择性最高也只有70.70，仍然不符合目前市场对氣化催化剂高选择性的要求。由于目 前在合成R125的过程中，所产生的副产物五氣一氯乙烧(R115或CFC-115)的沸点与R125相 近，且存在共沸现象，难W用普通的精馈技术将其分离，通常用萃取精馈法将其分离提纯， 从而大量的提高了其在工业分离提纯过程中的能耗和成本，因此目前急需合成一种在催化 制备R125方面具有较高选择性的催化剂。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中催化剂孔结构较小、活性较低、催化制备R125反应中的副产物 R115选择性过高等问题，本发明提供了一种铭基氣化催化剂，通过在催化剂制备过程中添 加金属助剂或同时添加金属助剂和表面活性剂来调节催化剂的孔结构参数，使得催化剂在 成孔过程中，形成适合R125气相氣化反应的孔结构的催化剂。并将其应用于R125的气相氣 化合成反应中。该催化剂具有很好的催化性能，目标产物的收率和选择性较高，而且产品的 纯度很好，副产物R115明显降低。
[0008] 本发明的技术方案一方面提供了一种氣化催化剂，其特征在于，所述的氣化催化 剂的前驱体主要由金属铭盐、金属助剂制备而成，其中金属铭盐和金属助剂的摩尔比为1: 0.003-0.3，所述氣化催化剂前驱体的孔体积为0.30-0.52ml/g，平均孔径为4.0-6. Onm。
[0009] 根据上述技术方案提供的方法，所述的金属助剂选自化、Ni、Mg、Al、La、Ce、Co、Nd、 化、Ca、In、Cu、Ag、Hg、中的至少两种;在本发明的一些实施方式中，所述金属助剂中的至少 一种选自1曰^6、(：0、刷少6^曰、111、化、4邑或化。在本发明的一些实施方式中，所述金属助剂 中的至少一种选自1曰、〔6、(：0、炯、111、加、4旨或化。在本发明的另一些实施方式中，所述金属 助剂中的至少一种选自1^日、(：〇、炯^6、化、111、〇1、4邑或叱。
[0010] 在本发明的一些实施方式中，所述金属铭盐和金属助剂的摩尔比为1 :0.032- 0.28。在本发明另一些实施方式中，所述金属铭盐和金属助剂的摩尔比为0.008、0.01、 0.015、0.025、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.13、0.16、0.18、0.2、0.23、0.25、 0.26或0.28。
[0011] 在本发明的一些实施方式中，所述氣化催化剂前驱体的孔体积为0.4 0 1 5 - 0.5202ml/g，平均孔径为4.723-5.843nm。在本发明的另一些实施方式中，氣化催化剂前驱 体的孔体积为 0.35ml/g、0.36ml/g、0.37ml/g、0.38ml/g、0.39ml/g、0.41ml/g、0.42ml/g、 0.431111/邑、0.441111八、0.451111/邑、0.461111八、0.471111/邑、0.481111八、0.491111/邑或0.501111八。在其 它一些实施方式中，氣化催化剂前驱体的平均孔径为4.化111、4.4nm、4.6nm、4.8nm、5. Onm、 5.3nm、5.5nm、5.7nm或5.9nm。
[0012] 在本发明的一些实施方式中，所述的金属铭盐选自硝酸铭、氯化铭、硫酸铭或铭 抓。
[0013] 在本发明的一些实施方式中，所述的氣化催化剂的前驱体中还包括表面活性剂。
[0014] 在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂选自全氣壬締氧基苯横酸钢(0BS)、 六氣环氧丙烷Ξ聚体基氧化锭、漠代季锭盐、两性簇酸锭、吐溫-20或聚乙二醇。在一些实施 方式中，所述的表面活性剂选自漠代季锭盐、两性簇酸锭、吐溫-20或聚乙二醇。在另一些实 施方式中，所述表面活性剂选自0BS或六氣环氧丙烷Ξ聚体基氧化锭。
[0015] 在本发明的一些实施方式中，所述氣化催化剂的前驱体中金属铭盐和表面活性剂 的摩尔比为1:0.0001 % -0.5 %。在本发明的一些实施方式中，所述的氣化催化剂的前驱体 中金属铭盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.005%、1:0.008%、1:0.01%、1:0.02%、1: 0.03%、1:0.05%、1:0.08%、1:0.1%、1:0.14%、！：0.18%、1:0.22%、1:0.25%、1:0.3%、 1:0.35%、1:0.4%、1:0.42%、1:0.45%或 1:0.5%。
[0016] 本发明的技术方案另一方面提供了一种制备上述氣化催化剂的方法，其特征在 于，包括w下步骤：
[0017] 。将金属铭盐、金属助剂、*表面棘性剂在溶剂中溶解后得混合溶液；
[0018] 2)将步骤1)所述的混合溶液与碱性溶液混匀后得抑值为8-12的溶液，待老化后， 过滤、洗涂沉淀物至中性再干燥，经高溫赔烧后通过粉碎过筛、压片成型即得催化剂前驱 体；
[0019] 3)将步骤2)所述的前驱体装入反应器中，通入惰性气体与HF的混合气体在200- 400°C下氣化，制得氣化催化剂。
[0020] 在本发明的一些实施方式中，压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量 为总质量的1-5%。在一些实施方式中，石墨的质量为总质量的1.5%、2.0%、2.5%、3%。在 另一些实施方式中，石墨的质量为总质量3.5%、4%、4.5%或5%。
[0021 ]在本发明的一些实施方式中，碱性溶液为氨水。
[0022] 在本发明的一些实施方式中，步骤1)中混合溶液是在20-10(Κ)巧m的揽拌速率下混 匀的，且老化的时间为8-300min。在一些实施方式中，步骤1)中混合溶液是在50rpm、 100rpm、150^m、200^m、250^m、300^m、400^m、500^m、600rpm、700rpm、800rpm、900^m、 95化pm或lOOOrpm的揽拌速率下混匀的。在另一些实施方式中，老化的时间为10min、15min、 20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、 180min、210min、240min、270min或SOOmin。
[0023] 在本发明的一些实施方式中，所述的溶剂为水。在本发明的一些实施方式中，溶剂 水与铭盐的质量比为15-25:1。在一些实施方式中，溶剂水与