°C水浴中凝固成型;再 经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为200μπι，膜壁厚度为50μπι的中空纤维膜毛坯;将空纤维膜毛 坯在50°C的水中煮8h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由两亲性三 嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜;其中，卷绕速度为8m/min;
[0053]所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在40~50°，白蛋白截留率为50~ 100%，最大耐受压力为760mmHg;
[0054]将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器;所述 滤器对纯水的超滤系数为40ml/m2. h. mmHg;所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的 回复率为90%，说明所述滤器适用于低通量血液透析。
[0055] 实施例2
[0056] 一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述 方法步骤如下：
[0057] (1)将甲基丙烯酸羟乙酯20份、三硫酯1份和偶氮二异丁腈0.1份加入到79份N，N'_ 二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至85°C，并保 温度反应8h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体真空干燥后得到微黄半透明的固体a，产率 为 75%;
[0058] (2)将20份固体a、20份甲基丙烯酸甲酯和0.1份偶氮二异庚腈加入到60份二甲基 甲酰胺中，在室温搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至85 °C，并保温反应 24h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体于60 °C真空干燥48h，得到固体b;交替用水和丙酮 对固体b进行抽提，以除去均聚物，干燥，得到乳白不透明固体，所述固体通过红外、核磁表 征确定为两亲性三嵌段共聚物;所述两亲性三嵌段共聚物的数均分子量为7万，其结构式 为：
[0060] 其中，所述m和η表示施的个数，p和q表示M3的个数;所述b表示嵌段；
[0061]所述抽提具体为:先用水对固体b抽提1次，再用丙酮对固体b抽提1次，每次抽提时 间为1天，共抽提10天；
[0062] (3)将12份聚偏氟乙烯，78份N-甲基吡咯烷酮于温度95°C搅拌溶解24h，再加入10 份合成的三元嵌段共聚物，于温度95°C搅拌混合8h，得到溶液a;将溶液a通过ΙΟμπι滤网过滤 后，将滤液于常温下转移到圆底烧瓶中，于lOmmHg的真空度下脱泡12h，并静置12h使其熟 化，得到聚偏氟乙烯改性纺丝原液；
[0063] (4)将聚偏氟乙烯改性纺丝原液压滤，经计量栗和两个同心圆的中空纤维喷丝头 以10ml/min的挤出速度挤出；初生纤维在空气浴中经40cm距离后，于50°C水浴中凝固成型； 再经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为150μπι，膜壁厚度为30μπι的中空纤维膜毛坯;将空纤维膜 毛坯在60°C的水中煮72h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由两亲性 三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜;其中，卷绕速度为50m/min;
[0064] 所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在45~55°，白蛋白截留率为80~ 100%，最大耐受压力760mmHg;
[0065] 将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器;所述 滤器对纯水的超滤系数为35ml/m2. h. mmHg;所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的 回复率为85%，说明所述滤器适用于低通量血液透析。
[0066] 实施例3
[0067] 一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述 方法步骤如下：
[0068] (1)将甲基丙烯酸羟乙酯12份、三硫酯0.3份和偶氮二异丁腈0.02份加入到88份N， Ν'-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至75°C，并 保温度反应6h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体真空干燥后得到微黄半透明的固体a，产 率为80 % ;
[0069] (2)将11份固体a、6份丙烯腈和0.02份偶氮二异丁腈加入到83份N-甲基吡咯烷酮 中，在室温搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至70 °C，并保温反应20h，反应 液用乙醚沉淀，过滤，所得固体于60 °C真空干燥48h，得到固体b;交替用水和丙酮对固体b进 行抽提，以除去均聚物，干燥，得到乳白不透明固体，所述固体通过红外、核磁表征确定为两 亲性三嵌段共聚物;所述两亲性三嵌段共聚物的数均分子量为4万，其结构式为：
[0071] 其中，所述m和η表示施的个数，p和q表示M3的个数;所述b表示嵌段；
[0072]所述抽提具体为:先用水对固体b抽提1次，再用丙酮对固体b抽提1次，每次抽提时 间为1天，共抽提7天；
[0073] (3)将10份聚偏氟乙烯，89.5份二甲基乙酰胺于温度85°C搅拌溶解15h，再加入0.5 份合成的三元嵌段共聚物，于温度70°C搅拌混合6h，得到溶液a;将溶液a此溶液通过ΙΟμπι滤 网过滤后，将滤液于常温下转移到圆底烧瓶中，于lOmmHg的真空度下脱泡12h，并静置12h使 其熟化，得到聚偏氟乙烯改性纺丝原液；
[0074] (4)将聚偏氟乙烯改性纺丝原液压滤，经计量栗和两个同心圆的中空纤维喷丝头 以5ml/min的挤出速度挤出；初生纤维在空气浴中经20cm距离后，于35°C水浴中凝固成型； 再经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为220μπι，膜壁厚度为55μπι的中空纤维膜毛坯;将空纤维膜 毛坯在55°C的水中煮20h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由两亲性 三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜;其中，卷绕速度为35m/min;
[0075] 所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在50~70°，白蛋白截留率为70~ 100%，最大耐受压力760mmHg;
[0076] 将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器;所述 滤器对纯水的超滤系数为45ml/m2. h. mmHg;所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的 回复率为92%，说明所述滤器适用于低通量血液透析。
[0077]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于:所述 聚偏氟乙烯中空纤维膜的各组分及其重量份含量如下： 聚偏氟乙烯 10~25份； 两亲性三嵌段共聚物0.5~10份； 溶剂 70~89.5份； 其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或N，N'_二甲基甲酰胺； 所述两亲性三嵌段共聚物的数均分子量为3~10万，其结构通式如下：结构通式中所述施为甲基丙烯酸羟乙酯，M3为苯乙烯或丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯;所述 m和η表示Μι的个数，p和q表示M3的个数;所述b表示嵌段。2. -种如权利要求1所述由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的 制备方法，其特征在于:所述方法步骤如下： (1) 将甲基丙烯酸羟乙酯、三硫酯和偶氮二异丁腈加入到N，N'_二甲基甲酰胺中，充分 溶解，在保护气体的保护下搅拌升温至65~85°C，保温反应6~8h，加入沉淀剂，过滤，干燥， 得到固体a; 其中，所述甲基丙烯酸羟乙酯为10~20份，三硫酯为0.2~1份，偶氮二异丁腈为0.01~ 0.1份，N，Ν' -二甲基甲酰胺为79~90份； (2) 将固体a、疏水性单体和引发剂加入到良溶剂1中，充分溶解，在保护气体的保护下 搅拌升温至65~85°C，保温反应15~24h，加入沉淀剂，过滤，干燥，得到固体b;交替用水和 丙酮对固体b进行抽提，干燥，得到所述两亲性三嵌段共聚物； 其中，所述固体a为5~20份，疏水性单体为3~20份，引发剂为0.01~0.1份;所述引发 剂为偶氮类油溶性引发剂； (3) 将聚偏氟乙烯、溶剂加入到反应器中，于75~95°C下搅拌4~24h，加入两亲性三嵌 段共聚物，于60~95°C搅拌4~8h，得到溶液a;将溶液a经过滤、脱泡和熟化处理，得到改性 纺丝原液； (4) 采用湿法纺丝方法对改性纺丝原液进行纺丝，得到中空纤维膜毛坯，除杂，得到所 述由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜； 其中，步骤(1)~(4)中所述份数均为重量份。3. 根据权利要求1所述的一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维 膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中所述沉淀剂为乙醚； 步骤(2)所述的疏水性单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和α_甲基丙烯酸中的一 种;所述偶氮类油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈;所述良溶剂1为Ν-甲基吡咯 烷酮或二甲基甲酰胺。4. 根据权利要求1所述的一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维 膜的制备方法，其特征在于:所述抽提的时间为5~10天。5. 根据权利要求1所述的一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维 膜的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述湿法纺丝方法的参数如下： 纺丝原液挤出速度为3~10ml/min;初生纤维的空气浴距离为8~40cm;凝固成型温度 为20~50°C ;塑化浴的卷绕速度为8~50m/min。6. 根据权利要求1所述的一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维 膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述除杂过程为:将空纤维膜毛坯在50~60°C的水 中煮8~72h。7. 根据权利要求1所述的一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维 膜的制备方法，其特征在于:所述干燥为真空干燥。8. 根据权利要求1所述的一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维 膜的制备方法，其特征在于:所述保护气体为氮气。
【专利摘要】本发明公开了一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，属于功能高分子材料及其制备领域。该聚偏氟乙烯中空纤维膜由聚偏氟乙烯、两亲性三嵌段共聚物和溶剂组成。将聚偏氟乙烯、溶剂加入到反应器中，搅拌，加入两亲性三嵌段共聚物，搅拌，得到溶液a；将溶液a经过滤、脱泡和熟化处理，得到改性纺丝原液；采用湿法纺丝工艺对改性纺丝原液进行纺丝，得到中空纤维膜毛坯，除杂，得到由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；该聚偏氟乙烯中空纤维膜中的聚甲基丙烯酸羟乙酯不会在使用过程中从聚偏氟乙烯中空纤维膜基体中析出，具有永久亲水性的优势。
【IPC分类】B01D69/08, B01D71/34, B01D67/00, B01D69/02
【公开号】CN105709618
【申请号】CN201610242472
【发明人】聂胜强, 覃慧, 张春梅, 刘渊, 严伟, 罗军, 曾加, 杨春林
【申请人】贵阳学院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年4月19日