一种铁基费托催化剂及其制备方法和应用以及一种费托合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铁基费托催化剂及其应用，以及制备该催化剂的方法和由该方法 得到的铁基费托催化剂及其应用和一种费托合成方法。
【背景技术】
[0002] 费托合成是指合成气（C0+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。而铁基 催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以 低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前，成功实现费托合成大规模工业运营 的南非Sasol公司采用的催化剂即为铁基催化剂。
[0003] 由于铁基催化剂的优势，已有较多的研究技术，例如CN1463793A公开了一种用于 费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
[0004] (1)按催化剂的组成，将催化剂组成的前驱物硝酸铁、硝酸钙、硝酸锰或醋酸锰配 制成浓度为〇. 05-2. 0摩尔/升的混合盐溶液；
[0005] (2)将配制好的混合盐溶液与浓度为0. 1-5. 0摩尔/升的氨水溶液，在反应温度为 30-90°C，pH = 7-11. 5的条件下搅拌，进行沉淀，过滤得到滤饼；
[0006] (3)按催化剂组成钾的含量，将其前驱物碳酸钾配制成浓度为0. 1-1. 5摩尔/升的 碳酸钾溶液；
[0007] (4)按催化剂组成中硅含量向滤饼加入含Si0225wt%的硅溶胶水溶液，同时加入 碳酸钾溶液与成型催化剂的重量比为去离子水：成型催化剂=5-9:1的去离子水，混合打 浆；
[0008] (5)浆液在40-95°C水浴中烘干5-60小时，干燥后于80-150°C再烘干，然后焙烧、 冷却压片成型。
[0009] 该方法高温混合硅溶胶和催化剂沉淀浆料后经过高温蒸干过程后虽然能够得到 大比表面积的催化剂，但耗费时间长，所用方法基本处于实验室制备非喷雾干燥微球催化 剂的水平，不具备实用性。
[0010] CN1562476A公开了一种高活性和高稳定性铁锰费托合成催化剂及其制法，包括如 下步骤：将硅溶胶直接加入总金属离子浓度为0. 05-10. 0摩尔/升的铁、锰和钙的混合盐 溶液，然后与〇. 1-5. 0摩尔/升的氨水溶液混合；或将硅溶胶直接加入0. 1-5. 0摩尔/升 的氨水溶液中，然后与总金属离子浓度为〇. 05-10. 0摩尔/升的铁、猛和|丐的混合盐溶液混 合；在30-98°C，PH值为7. 0-11. 5条件下沉淀，沉淀后洗涤、过滤得到固含量为10-50wt% 的滤饼，滤饼中加去离子水和钾盐，打浆，得固含量为5-45wt %的催化剂浆料，催化剂浆料 送入喷雾干燥器中，在热风入口温度180-350°C，排风出口温度80-180°C条件下，干燥成微 球状，在300-750°C下焙烧2-12小时，即得到浆态床费托合成用铁催化剂。该方法在常温状 态下加入硅溶胶制备的催化剂比表面积不会超过80m 2/g，一氧化碳转化率在240°C也不会 超过20%。
[0011] CN1583259A公开了一种微球状费托合成铁基催化剂及制法和应用，制备方法包括 如下步骤：
[0012] (1)将硝酸铁、硝酸铈和醋酸铜按催化剂重量比组成加入到去离子水中，混合得含 铈铜铁的混合溶液，所需去离子水以保证硝酸铁的浓度为2-8mol/L ;
[0013] (2)将沉淀剂碳酸钠加入去离子水配制成浓度为l_6mol/L的碳酸钠溶液：
[0014] (3)将碳酸钠溶液和铈铜铁的混合溶液按摩尔比为Na: (Fe+Ce+Cu)= 1: (0. 6-0. 7)共同加入到带搅拌的沉淀皿中于60-80°C、PH值8-10下沉淀，沉淀结束后静 置老化2-6小时，得到含铁铈铜的沉淀浆料，洗涤后重新打浆得到湿的浆料；
[0015] (4)将K2C204加入到去离子水中配制成浓度为2-9mol/L的溶液，并按催化剂重量 比组成与浓度为10_40wt %的硅溶胶混合，得到的混合溶液加热到与第（3)步相同的温度 后直接加入到湿的浆料中，重新打浆混合均匀制得固含量为10-60 %的催化剂浆料，然后进 行压力喷雾干燥成微球状Fe/Ce/Cu/K/Si02粉体，最后送入隧道窑中于空气气氛下加热焙 烧，焙烧温度400-600°C，焙烧时间为2-12小时，即得到浆态床费托合成用含铈的铁基催化 剂。该方法在硅溶胶和草酸钾混合加热后再同浆液混合，随后离心再打浆进行喷雾。此种 方法当用草酸钾等电解质同硅溶胶混合加热后会加速硅溶胶自身交联，大大改变硅溶胶自 身性质，此方法在实施中无法掌控硅溶胶稳定性。
【发明内容】
[0016] 本发明的目的在于克服现有技术的前述缺陷，提供一种使用硅溶胶作为硅源，能 够制备得到具有比表面积高且低温活性高等优势的铁基费托催化剂。
[0017] 为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种铁基费托催化剂，该 催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K以及Si0 2，所述催化剂为无定形催化剂，催化剂中基本无 α -氧化铁存在，且催化剂中孔径在l_12nm之间的孔道具有的比表面积在130m2/g以上，孔 体积在〇. 200cm3/g以上。
[0018] 根据本发明的第二方面，本发明提供了一种铁基费托催化剂的制备方法，该方法 包括：
[0019] (1)将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐与沉淀剂接触进行共沉淀，过滤 得到第一滤饼，将所述第一滤饼进行第一打浆，得到第一浆料；
[0020] (2)将所述第一浆料与硅溶胶混合后在高于室温10-100°C的温度下进行老化，过 滤得到第二滤饼，将所述第二滤饼进行第二打浆，得到第二浆料，其中，所述第二打浆在钾 盐存在下进行；
[0021] (3)将所述第二浆料进行喷雾干燥、焙烧。
[0022] 根据本发明的第三方面，本发明提供了一种按照本发明的制备方法得到的铁基费 托催化剂。
[0023] 根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的铁基费托催化剂在费托合成 中的应用。
[0024] 根据本发明的第五方面，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合 成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触，其中，所述费托合成催化剂为本发明所述的铁 基费托催化剂。
[0025] 本发明的方法通过将加入硅溶胶的第一浆料在高于室温10-100°c的温度下进行 老化，使得按照本发明的方法能够得到无定形微球催化剂，且得到的无定形微球催化剂中 孔径在l-12nm之间的孔道具有的比表面积大，孔体积大，且催化剂的总比表面积高、总孔 体积大且平均孔径小。
[0026] 本发明的催化剂低温活性高，例如在240 °C下，能够获得C0转化率达到50 %。
[0027] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0028] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0029] 图1为按照本发明的实施例的方法得到的催化剂S1-S5的XRD谱图；
[0030] 图2为按照现有技术的方法得到的催化剂的C1-C2的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0031] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0032] 如前所述，本发明提供了一种铁基费托催化剂，该催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K 以及Si02，其中，所述催化剂为无定形催化剂，催化剂中基本无 α -氧化铁存在，且催化剂 中孔径在l-12nm之间的孔道具有的比表面积在130m2/g以上，孔体积在0. 200cm3/g以上。 而现有技术的催化剂孔径在l_12nm之间的孔道具有的比表面积为40-125m 2/g，孔体积为 0· 120-0. 190cm3/g。
[0033] 根据本发明的催化剂，优选催化剂中孔径在l_12nm之间的孔道具有的比表面积 为 130-210m2/g，孔体积为 0· 200-0. 260cm3/g。
[0034] 根据本发明的催化剂，更优选催化剂中孔径在l_12nm之间的孔道具有的比表面 积优选为133. 0-196. 8m2/g ;孔体积优选为0. 204-0. 258cm3/g。其中，催化剂孔径在l-12nm 之间的孔道具有的比表面积以及孔体积采用BJH法测定得到。
[0035] 根据本发明的催化剂，优选所述催化剂的总比表面积在140m2/g以上，优选为 143-240m 2/g，更优选为149-206m2/g。然而现有技术的催化剂的总比表面积一般在120m2/g 以下，