一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是用于生产高质量加 氢裂化尾油乙烯原料和优质催化重整原料的化工型加氢裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断 增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。在原油的二次加工技术中，馏 分油加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点， 能够将各种重质、劣质原料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及 化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全厂生产流程中起到产品分布和产品质量调 节器的作用，是"油-化-纤"结合的核心，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重 油深度加工工艺之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氢裂化技术首次在美国加 州里奇蒙炼油厂工业应用以来，加氢裂化技术的开发和应用均获得迅猛的发展。CLG公司、 U0P公司、Criterion催化剂公司、Albemarle公司、Hal dor Topsoe公司和Axens公司等国 外各大炼油公司和科研单位加大技术创新的投入，在加氢裂化技术开发方面获得了显著的 进步。截止2012年，全球加氢裂化装置总加工能力已达2. 78Mt/a以上，占原油一次加工能 力的6· 26%。
[0003] 加氢裂化催化剂一般是双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸 性组分和加氢活性组分分别来提供的。催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子 筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无 定形氧化铝中的一种或多种。载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与 其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产 品的选择性。
[0004] 对于加氢裂化催化剂来说，裂化功能和加氢功能之间匹配的差异可以产生不同的 反应效果，亦即针对不同的目的产品，需要调节催化剂的裂化功能和加氢功能。
[0005] CN200810117102. 6、CN200710012770. 8、CN00109747. 4 等专利中公开的加氢裂化 催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化 剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。
[0006] 专利CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方 法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节pH值为3. 5~7. 5,然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混 合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无 定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性 所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛 上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分 子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化 铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无 定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。
[0007] 专利CN200610134152. 6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种 含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法负载加氢活性金属组分制得 最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这 样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定 形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积 和孔容减少，活性金属分布不容易控制，进而使催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响 催化剂的性能。
[0008] 专利CN96109702. 7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、 硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化 剂性能获得了明显的提升。专利CN88103069. 4给出了一种负载型非贵金属加氢裂化催化 剂的制备方法，其活性组分为元素周期表中VI B族和/或VIII B族非贵金属元素，金属引 入方式主要采用浸渍法。制备的催化剂具有反应温度升高时中间馏份产物选择性保持不 变、产物中气体生成量少、结焦情况类似于以常规分子筛为酸性组分催化剂的特点，适用于 缓和加氢裂化。专利US5, 229, 347给出了一种缓和加氢裂化催化剂的制备方法，该制备催 化剂包含VIB与VIII组合金属组分，在催化剂载体成型后，采用浸渍法引入金属组分，浸渍 后催化剂经过干燥、焙烧的步骤制备出催化剂成品。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种生产优质化工原料加氢裂化催化剂的 制备方法。
[0010] 本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下过程： (1) 将酸性裂化材料粉体、无机耐熔氧化物粉体分别浸渍有机物溶液，经过滤、干燥后 进行无氧高温处理和低氧焙烧处理； (2) 将步骤（1)处理后的不同粉体，按照计量进行混合，同时加入酸性胶溶剂或粘结剂， 经过混捏、碾压、挤条、切粒、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体； (3) 配制含加氢活性组分的金属盐溶液并浸渍步骤（2)制备的加氢裂化催化剂载体，经 干燥、焙烧制备出催化剂成品。
[0011] 本发明步骤（1)中所述的酸性裂化材料包括分子筛和无定形酸性组分，分子筛一 般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAP0分子筛、MCM-41分子筛中的一种或几种， 无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可 以根据使用性能要求进行适宜的改性。所述的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧 化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝优选本领域中的 具有大孔容、大比表面积的原料。
[0012] 本发明步骤（1)中所述的有机物溶液为有机物的水溶液，有机物的质量浓度为 2wt%_7wt%。所述有机物为任选的水溶性有机物例如乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、乙二酸、丙 三酸、苯甲酸、苯酚、甲醛和乙醛中的一种或几种；优选苯甲酸、苯酚，苯酚和苯甲酸能够充 分利用水分蒸发过程发生在固体表面的"毛细现象"，富集于微孔结构中，提高催化剂的性 能。
[0013] 本发明方法步骤（1)中浸渍有机物溶液过程可以是过饱和浸渍，固液比 1:1~1:10,优选1:2~1:5,浸渍温度2(T80°C，优选3(T60°C ;也可以采用喷浸方式。
[0014] 本发明方法步骤（1)中的干燥温度为80-140°C，干燥时间为2-8h。
[0015] 本发明步骤（1)中所述的无氧高温处理条件为处理温度30(T60(TC，处理时间 30min~300min，处理过程在氮气、氦气或二氧化碳等惰性气体下进行。
[0016] 本发明步骤（1)中所述的低氧焙烧处理条件为焙烧温度30(T60(TC，焙烧时间 10mirT200min，氧气体积含量为0. 1%~6. 0%，优选0. 5%~4. 0%，介质为氮气、氦气或二氧化碳 等气体；处理后粉体积碳量为〇. 1%~5. 0%，优选0. 5%~2. 5%。
[0017] 本发明步骤（2)中胶溶剂一般为酸性溶液，如稀硝酸等，粘结剂一般为经过胶溶的 小孔氧化铝；挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。
[0018] 本发明步骤（3)中加氢活性组分为第VIII族金属和第VIB族金属中的至少一种。 所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或几种，第VIB族金属为Mo和/或W。加氢活 性组分的金属盐溶液中，可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、 Ti等中的一种或几种的化合物。
[0019] 本发明步骤（3)中干燥可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红 外干燥，一般干燥条件如下：在5(T150°C下干燥1~15小时，焙烧温度一般为40(T70(TC，焙 烧时间一般为1~1〇小时。
[0020] 本发明步骤（3)按催化剂成品重量计，酸性载体材料一般含量为20%~80%，加氢活 性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为15%~40%，优选为40%~60%，其中第VIB族 金属和第VIII族金属的重量比为2 :1~8 :1，氧化铝组分30%以下。
[0021] 上述方法制备的加氢裂化催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程 范围在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱 浙青油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力 5~30MPa，氢油体积比100~5000,液时体积空速0. 1~5. Oh \反应温度34(T420°C。
[0022] 本发明方法制备的加氢裂化催化剂可以有效调节催化剂的加氢功能与裂化功能 的匹配性，提高催化剂对大分子烃类化合物的转化能力，生产出优质的化工原料产品。
【具体实施方式】
[0023] 本发明加氢裂化催化剂的一种具体制备过程如下： (1)取市售工业改性Y型分子筛，性能指标控制晶胞常数24. 33~24. 48nm，结晶度 80~110%，比表面积 600~900m2/g，孔容 0. 30~0. 45mL/g，酸度 0. 2~0. 8mmol/g ;无定形石圭错干 胶指标硅铝比1〇:90~90:10,比表面积20(T500m2/g，孔容0. 4(Tl. 20mL/g ;氧化铝为常规拟 薄水铝石，比表面积20(T500m2/g ;上述粉体Na20含量均小于0. 3%。将上述分子筛、无定形 硅铝、氧化铝等多孔性组份粉体分别浸渍到苯甲酸、苯酚水溶液中，滤掉多余溶液，经干燥 后在30(T600°C氮气气氛中处理30mirT300min，然