一种钯-镍系负载型加氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种钯-镍系负载催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体-乙 烯，绝大部分由石油烃（如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等）蒸汽裂解制得。经这种 方法得到的以乙烯为主的C 2馏分中还含有0. 5%~2. 5% (摩尔分数）的乙炔。乙炔的存 在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积 累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催 化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
[0003] 目前工业中通常采用选择加氢和溶解抽提除去C2馏分中的乙炔。溶解抽提法即 可得到精乙烯，又可回收产品乙炔，但其流程复杂，操作难度较大。目前，催化选择加氢是乙 炔转化为乙烯最经济和最普遍接受的方法。
[0004] 乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加 氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位 于脱甲烷塔之后为后加氢。目前，采用前加氢和后加氢工艺的工业装置在乙烯工业中各占 一半左右。
[0005] US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用 于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以 氧化铝为载体，调价助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳 二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特 点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或 无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。
[0006] 以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是Pd、Ag双金属。此方 法存在以下缺点：（1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。（2) 受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表 面，不能形成均匀分布。（3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，助剂Ag与活性组分Pd的 相互作用是提高催化剂选择性的关键因素，传统方法制备的催化剂，由于Pd、Ag溶液不同 的表面张力，无法形成Pd、Ag同层分布，Ag的助剂作用表现得不明显，必须通过加大Ag的 量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿 油生成量增多，影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性 差，反应的选择性低，进而影响到催化剂的性能。
[0007] CN201110086174. 0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度 形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合 的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分 散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学 吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝羟基数量的限制；经过功能化的高分子与 Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成 催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
[0008] 近年来，部分乙烯装置由于原料劣质化，其碳二、碳三选择加氢装置含有一定的 As、S等杂质，而以Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂用于该类型装置，As、S 等杂质影响催化剂活性，严重时可造成催化剂失活，从而带来装置漏炔风险。同时，在采用 前加氢工艺的碳二加氢装置中，其C0含量高，波动大，也会对Pd为活性组分、Ag为助剂的 双金属负载型催化剂的活性造成较大的影响。
【发明内容】
[0009] 鉴于以上情况，本发明提出一种钯-镍系负载型加氢催化剂的制备方法。
[0010] 本发明的方案是：带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍A1203系载体，经干燥后 再用Pd、Ni的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Ni催化剂。
[0011] 本发明中，含有带羟基的联吡啶衍生物与氧化铝形成强吸附后，再与活性组分Pd、 Ni形成了有机高分子络合物，最后得到高分散的Pd-Ni催化剂。该过程可以分为3步进行：
[0012] (1)首先用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍A1203系载体，干燥后形成羟 基-联吡啶/A1 203前躯体；
[0013] ⑵用含Pd、Ni的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/A1203前躯体，干燥后形成 PdNi-羟基-联吡啶/A1 203前躯体；
[0014] (3)焙烧PdNi-羟基-联吡啶/A1203前躯体得到Pd-Ni催化剂。
[0015] 本发明中，干燥最好在60°C~150°C下进行。
[0016] 焙烧最好在300~600 °C下进行，焙烧2~12h。
[0017] 本发明提供的方法制备的钯-镍系负载型加氢催化剂具有钯-镍高度均匀分散的 结构。
[0018] 本发明载体为氧化铝系载体，可以是A1203，也可以是主要含有A1 203，并掺杂有其 它氧化物的混合物，其它氧化物可以为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙等。所述的 A1 203可以为y、S、0、a或其中几种的混合晶型，最好为0、a或其混合晶型A1 203。
[0019] 本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。
[0020] 带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2, 2' -联吡啶衍生物、带羟基的3, 3' -联 吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2'_联吡啶衍生物。
[0021] 本发明推荐的该催化剂的制备方法骤：
[0022] 推荐的步骤（1):羟基-联吡啶/A1203前躯体的制备：
[0023] 将A1203系载体与带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液混合，在20°C~60°C温度下 反应2~24h，于60°C~150°C下干燥，得到羟基-联吡啶/A1 203前躯体；有机溶液的体积 最好大于等于载体总体积的80% ;带羟基的联吡啶衍生*APd+Ni)的摩尔数之比最好为 1 ~100〇
[0024] 推荐的步骤（2) :PdNi_羟基-联吡啶/A1203前躯体的制备
[0025] 配制Pd、Ni的混合阳离子溶液，在30°C~100°C温度下与步骤⑴所得羟基-联 吡啶/A1203前躯体反应2~24h，于60°C~150°C下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/A1 203 前躯体。
[0026] 混合阳离子溶液pH值最好调节为1.5~4. 0 ;Pd、Ni的混合阳离子溶液的体积最 好是羟基-联吡啶/A1203前躯体总体积的60 %~200%。
[0027] 推荐的步骤（3):催化剂的制备
[0028] 将步骤2制备的PdNi-羟基-联吡啶/A1203前躯体在300~600°C温度下焙烧2~ 12h，使得PdNi-羟基-联吡啶/A1 203前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到Pd-Ni催 化剂。
[0029] 在催化剂使用时，可在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
[0030] 在步骤1中，所述的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2'_联吡啶衍生 物，使A1203对其产生更强化学吸附的同时，多余的羟基与联吡啶相邻的两个氮基与活性组 分Pd、Ni进行结合。
[0031] 在步骤1中需加入溶剂，这是为了使带羟基的2,2'_联吡啶衍生物能完全溶解，以 有利于高分子在载体上的吸附，为通常有机溶剂，如可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多 少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
[0032] 在步骤2中，钯-镍的溶液可以是钯、镍的可溶性盐溶液，如可以是Pd (N03) 2、NiN03 的混合溶液。所述混合溶液中钯、镍盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Ni含量，根据催化剂 的用途不同其含量会有不同，Ni的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0. 4~20。
[0033] 在步骤3中，焙烧最好在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是350°C~ 500。。。
[0034] 本发明中络合反应是络合基-金属离子的原位化学反应，金属离子是通过化学反 应而非物理吸附结合到高分子上，因此钯、镍的原子在高分子上是呈均匀有序分布的，在焙 烧的过程中，钯-镍原子会在原位进行氧化反应，在氧化反应的过程中，形成钯、镍的氧化 物共晶。
[0035] 采用该方法可克服浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-镍的分散的影响，制备催 化剂是合金型双金属催化剂，因此具备更优异的选择性。
[0036] 本发明中由于A1203系载体的A1-0键将对羟基-联吡啶中的羟基产生强吸附，因 此可以有效确保A1 203载体对高分子的吸附量，避免溶液中羟基-联吡啶的损失。同时，由 于吸附在A120 3载体上的羟基-联吡啶的羟基及氮基与活性组分Pd、助活性组分Ni的络合 能力较强，可以确保溶液中的活性组分Pd、助活性组分Ni被羟基-联吡啶/A1 203被完全吸 附，避免溶液中活性组分Pd、助活性组分Ni的损失，降低生产成本。
[0037] 本发明中引入的羟基-联吡啶因为高分子效应的存在，会使金属原子达到高度均 匀分散的效果。
[0038] 在本发明中，将羟基-联吡啶负载到氧化铝系载体上，再通过羟基_联吡啶多余的 羟基和/或氮基与Pd、Ni的阳离子形成络合离子。配置钯-镍的溶液，将负载有官能化高 分子的前驱物浸渍到已配制的钯-镍溶液中，在一定的条件下进行反应，使钯、镍离子同时 络