一种核壳结构AgCdSe-rGO光催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境材料制备技术领域，设计采用原位生长发制备具有核壳结构的AgOCdSe半导体并成功负载于rGO的方法及应用。
【背景技术】
[0002]通过中科院的最新研究结果中可得，中国大陆2013年抗生素一年使用量达到16.2万吨，约占全球用量的一半。而其中超过5万吨的抗生素废水被直接排放于水土环境中，导致抗生素残留，对环境产生了较大的危害，且威胁到人类的健康。如过敏性反应、抗药性、双重感染和遗传变异等，特别是超级细菌的出现，引起了全世界的关注。目前就治理抗生素水污染技术还没有形成较为系统成熟的技术方案，因此国内外专家就研制高效绿色的解决方案。
[0003]光催化技术的诞生为抗生素水污染的解决提供了一个绿色高效环保的处理方法。纳米半导体材料，大的表面积使它对反应速率的约束减小，表面缺陷和活性中心增加等优点而被用做光催化材料。而等离子体金属材料如Ag、Au由于其表面等离子体效应已经被研究者们应用于光催化剂的改性制备。制备具有核壳结构的半导体，一方面能够有效的降低贵金属的光腐蚀及提高量子点半导体的分散性，另一方面能够充分发挥贵金属的限域等离子效应。砸化镉(CdSe)量子点型半导体纳米材料，具有较窄的禁带宽度和太阳光谱中可见光波段相适宜的带宽，目前已有报道将其作为光催化剂运用于光催化领域。但由于量子点的级别的CdSe半导体纳米材料自身缺点，如:光腐蚀现象，使其光催化性能遭到严重抑制，并且大大降低了量子点的稳定性。因此就我们广泛开展了对CdSe量子点材料进行改性制备。
[0004]石墨烯碳材料由于其具有较大的比表面积，强的导电性及韧性，已有研究者将其应用于改性半导体材料，提高其光催化活性。因此，本次
【发明内容】
主要在于制备具有核壳型AgOCdSe负载还原氧化石墨烯(rGO)，并将其运用于光催化降解盐酸四环素废水的研究。
【发明内容】
[0005]本发明采用原位生长法制备具有核壳结构的AgOCdSe纳米结构，然后采用水热法为技术手段，制备出Ag@CdSe-rG0光催化剂，反应的同时实现了氧化石墨(GO)还原成还原氧化石墨稀(rGO)。
[0006]本发明按以下步骤进行:
[0007 ]本发明所述的一种核壳结构Ag@CdSe-rG0光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)NaHSe前驱液的制备:
[0009]将砸(Se)粉和硼氢化钠(NaBH4)放入玻璃反应瓶，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，反应全程通N2保护，直到反应出现白色沉淀，用注射器吸取上层澄清液，即为NaHSe前驱液。
[0010]其中，步骤(I)中，Se与NaBH4的物质的量之比为1:1。
[0011](2)CdSe前驱液的制备:
[0012]称取氯化镉(CdCl2.2.5H20)，加入去离子水，磁力搅拌至完全溶解，再加入3-巯基丙酸;充分搅拌后用氢氧化钠溶液调节溶液的PH = 7;然后将步骤(I)制备的NaHSe前驱液注入体系中，通氮气去除氧气(至少30min)，溶液由澄清出现橙黄色后，混合搅拌均匀，即为CdSe前驱液。
[0013]其中，步骤(2)中，所述CdSe前驱液中Cd和Se的摩尔比为1:1;所述3-巯基丙酸和CdCl2.2.5H20的质量比为0.068:0.09134;所述氢氧化钠溶液的浓度为lmol/L。
[0014](3)纳米Ag前驱液的制备:
[0015]称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于去离子水使其完全溶解，磁力搅拌辅助反应得溶液A;然后再称取AgNO3颗粒溶解于溶液A中，磁力搅拌至完全溶解的溶液B;
[0016]称取一定量的硼氢化钠，溶解于去离子水中，待完全溶解后的溶液C，
[0017]于磁力辅助搅拌下将溶液C缓慢滴加入溶液B中，暗反应lh，得到纳米Ag前驱液；
[0018]其中，步骤⑶中，PVP与AgNO3质量比为1:20;所述纳米Ag前驱液中Ag+的浓度分别为0.25?2.25mmol/mL;所述硼氢化钠与AgNO3的物质的量之比为3:1。
[0019](4)Ag@CdSe前驱液的制备:
[0020]将纳米Ag前驱液缓慢滴加入到CdSe前驱液中，磁力辅助搅拌，通入氮气保护。滴加完后反应2h，得到AgOCdSe前驱液；
[0021]步骤(4)中，所述AgOCdSe前驱液中，Ag+和Cd2+物质的量之比为0.039:1-9。
[0022](5)Ag@CdSe_rG0 的制备:
[0023]在步骤(4)所得的AgOCdSe前驱液中，加入一定量的GO粉末，再继续反应Ih;然后将体系倒入高压反应釜用烘箱加热200°C，持续反应lh，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、甲醇分别洗涤3次，放入干燥箱烘干，得到不同碱土金属离子掺AgOCdSe-rGO复合材料。
[0024]其中，步骤(5)中，所述GO粉末是通过Hmnmers法改性制备得到的，氧化石墨的质量为氯化镉的质量的?9wt%。
[0025]按照以上所述的制备方法得到的AgOCdSe-rGO复合材料光催化剂，应用于光催化降解抗生素废水中盐酸四环素。
[0026]上述技术方案中去离子水的用量为能使固体完全溶解即可。
[0027]本发明中所用的石墨，硝酸银，氯化镉均为分析级别，购于国药化学试剂有限公司；3-巯基丙酸，砸粉管购买于上海阿拉丁试剂有限公司；
[0028]盐酸四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。
[0029]本发明的有益效果:
[0030]本发明实现了原位生长法制备具有核壳结构的AgOCdSe复合纳米材料，并同时采用一步水热法制备了 AgOCdSe-rGO光催化剂，并成功将其作为光催化剂降解抗生素废水的目的。充分利用贵金属材料Ag的等离子效应在半导体中的作用及新型碳材料改性半导体作为光催化剂，利用可见光进行激发，与污染物分子接触，相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。
【附图说明】
[OO31 ]图1为Ag@CdSe-rG0复合纳米材料的合成示意图。
[0032]图2为Ag@CdSe-rG0复合纳米材料的TEM图。
[0033]图3为Ag@CdSe-rG0复合纳米材料的电化学谱图。
[0034]图4为CdSe量子点包覆纳米Ag负载还原氧化石墨稀光催化剂的光电流图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合说明书附图及具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0036]本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，将10mL盐酸四环素浓度为20mg/L的模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌，进行半小时暗吸附平衡，然后开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，打开氙灯进行光照，光照过程中间隔1min取样分析，进行反应Ih，离心分离后取上层清液在分光光度计Amax= 357nm处测定吸光度，并通过公式= Dr=[卜仏/Ao] X 100%算出降解率，其中Ao为达到吸附平衡时盐酸四环素四环素溶液的吸光度，A1为定时取样测定的盐酸四环素溶液的吸光度。
[0037]实施例1:
[0038](I)CdSe前驱液的制备:
[0039]称取0.039mM(0.09134g)氯化镉(CdCl2.2.5H20)，放入小烧杯，加入30mL去离子水搅拌至完全溶解后加入0.068g 3-巯基丙酸搅拌后使用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH = 7。同时称取0.032g的Se粉和0.015g NaBH4放入玻璃反应瓶中，加入4mL去离子水，通N2保护，等反应液澄清后，按照合成CdSe前驱液的化学计量比，用注射器吸取澄清液快速加入到上述体系中，搅拌通氮气反应，即为CdSe前驱液。
[0040](2)纳米Ag前驱液的制备:
[0041 ] 称取lmM(0.1697g)AgN03置于小烧杯中，加入4mL去离子水，搅拌溶解。称取
0.0085g PVP加入到烧杯中，磁力搅拌至溶解。称取3mM(0.1134g)NaBH4溶解于4mL去离子水中，待完全溶解后，缓慢滴加到(I)中，体系呈现出黑色胶状。
[0042](3)Ag@CdSe_rG0 的制备:
[0043]称取5wt% (4.567 X10—3g)的氧化石墨烯(GO)分散于2mL去离子水中，超声分散2h，然后将氧化石墨烯加入到上述体系中，搅拌15min。最后将反应物于160°C，水热反应40min。反应完成后，洗涤，离心，烘干，研磨。
[0044](4)取(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在60min内达到68.5%。
[0045]实施例2:
[0046](I)按实施例1中的步骤，不同的是(2)中AgNO3的量为3mM(0.509g)，加入4mL去离子水，搅拌溶解。称取0.0085g PVP加入到烧杯中，磁力搅拌至溶解。称取9mM(0.3401g)NaBH4溶解于4mL去离子水中，待完全溶解后，缓慢滴加到(I)中，体系呈现出黑色胶状。
[0047](2)Ag@CdSe_rG0 的制备:
[0048]称取5wt% (4.567 X10—3g)的氧化石墨烯(GO)分散于2mL去离子水中，超声分散2h，然后将氧化石墨烯加入到上述体系中，搅拌15min。最后将反应物于160°C，水热反应40min。反应完成后，洗涤，离心，烘干，研磨。
[0049](3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在60min内达到72.1 %。
[0050]实施例3:
[0051 ] (I)按实施例1中的步骤，不同的是(2)中AgNO3的量为5mM(0.8485g)，加入4mL去离子水，搅拌溶解。称取0.0085g PVP加入到烧杯中，磁力搅拌至溶解。称取15mM(0.5670g)NaBH4溶解于4mL去离子水中，待完全溶解后，缓慢滴加到(I)中，体系呈现出黑色胶状。
[0052](2)Ag@CdSe_rG0 的制备:
[0053]称取5wt% (4.567 X10—3g)的氧化石墨烯(GO)分散于2mL去离子水中，超声分散2h，然后将氧化石墨烯加入到上述体系中，搅拌15min。最后将反应物于160°C，水热反应40min。反应完成后，洗涤，离心，烘干，研磨。
[0054](3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测