一种金属/氮/碳的分级多孔电催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，具体的说涉及一种金属/氮/碳的分级多孔电催 化剂；本发明同时涉及该电催化剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前，燃料电池商业化进程缓慢，其原因之一是阴极氧还原反应（0RR)所用贵金 属催化剂（如Pt及其合金等）资源有限，价格较高。设计一种具有高活性、低成本的非贵 金属氧还原电催化剂具有深远的意义。相比于Pt基催化剂，非Pt催化剂单位体积的催化 剂活性组分较少，所以催化层的厚度较大。因此，要提高单位体积的活性组分，改善传质，需 要设计多孔结构的非Pt催化剂。
【发明内容】
[0003] 本发明针对现有技术存在的问题，制备了一种金属/氮/碳的分级多孔电催化剂。 为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
[0004] -种基于金属/氮/碳的分级多孔电催化剂，所述电催化剂包括N掺杂的C-C骨 架和以金属碳化物的形式掺杂于所述骨架中的金属元素，N掺杂的C-C骨架中N以C-N的 形式存在。
[0005] 所述多孔电催化剂中C含量为60-90 %，N含量为1-15 %，金属含量为0. 05-30 %。
[0006] 所述金属为Fe、Co、Ni中的一种或两种以上。
[0007] 所述多孔电催化剂具有孔径范围在50nm-l ym的大孔、孔径范围在2-50nm的 介孔和孔径范围小于2nm的微孔；其中微孔所提供的比表面积占总比表面积的百分比为 70-93 %〇
[0008] -种所述基于金属/氮/碳的分级多孔电催化剂的制备方法，包括以下步骤，
[0009] (1)电催化剂中N掺杂的C-C骨架的制备：
[0010] a.于水和/或乙醇中，加入含有C-N结构的导电聚合物和/或含有C-N结构的大 环化合物，同时加入碱金属化合物，将所得混合溶液搅拌均匀后经蒸干溶剂和干燥处理得 固体物质A ;
[0011] b.将步骤a所得固体物质A于500-1000°C下焙烧处理得固体物质B ;
[0012] c.将步骤b所得固体物质B均匀分散于酸性溶液中，所得混合溶液经过滤、洗涤、 干燥得N掺杂的C-C骨架材料；
[0013] (2)金属/氮/碳的分级多孔电催化剂的制备：
[0014] a.于水和/或乙醇中，加入N掺杂的C-C骨架材料、金属前体盐和金属配体，所得 溶液混合均匀后经蒸干溶剂和干燥处理，得固体物质C ;
[0015] b.将步骤a所得固体物质C于500-1000°C下焙烧得金属/氮/碳的分级多孔电 催化剂。
[0016] 步骤（1) a 中所述碱金属化合物为 K2C03, KHC03, NaOH，Na2C03, NaHC03, NaCl、 EDTA-2Na、EDTANaFe、Na3C6H50 7和K3C6H507中的一种或两种以上，所述碱金属化合物与导电 聚合物和/或含有C-N结构的大环化合物的总质量的比为1 :10-5:1。
[0017] 步骤（1) a中所述导电聚合物为聚吡咯和/或聚苯胺，所述导电聚合物于水和/或 乙醇中的浓度为l〇-l〇〇g/L。
[0018] 步骤（1)a中所述大环化合物为VB12、铁卟啉、钴卟啉中的一种或两种以上；所述 导电聚合物与大环化合物在水和/或乙醇中的质量比为〇. 1:1-10:1。
[0019] 步骤（2) a中所述金属前体盐为Fe、Co或Ni中一种或两种以上的前体盐；所述金 属配体为邻菲罗啉、NH3、三聚氰胺中的一种或两种以上。
[0020] 步骤（l)c中所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上；所述酸性溶 液中H+的浓度为0?l-3mol/L〇
[0021] 步骤（2)a中所述金属盐前体于水和/或乙醇中的浓度是0. 001-10mol/L，金属配 体于水和/或乙醇中的浓度是〇. 001-30mol/L ;N掺杂的C-C骨架于水和/或乙醇中的质量 浓度是 〇? 5-10g/L。
[0022] 所述电催化剂为碱性或酸性条件下的氧还原电催化剂。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0024] 1.本发明所述金属/氮/碳的分级多孔电催化剂，其氧还原活性与商品Pt相当。
[0025] 2.大孔和介孔有助于改善传质，碱金属在高温下对导电聚合物的刻蚀产生大量微 孔，有利于增大比表面积，同时也利于氧还原反应活性及稳定性的提高。
[0026] 3.过渡金属的加入有助于氧还原反应活性进一步的提高。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1中制备的一种金属/氮/碳的分级多孔电催化剂（样品二）的 SEM测试结果。如图所示，样品二为多孔结构，包括孔径范围在50nm-l ym的大孔，孔径范围 在2-50nm的介孔。
[0028] 图2为金属/氮/碳的分级多孔电催化剂（样品二）SEM面扫图。其中，Fe、N元 素均匀地分布在C元素上。
[0029] 图3为实施例1中制备的一种N掺杂C材料（样品一），金属/氮/碳的分级多 孔电催化剂（样品二）和比较例1中制备的聚吡咯于800°C焙烧lh(样品三）的氮气吸脱 附等温线。与样品三相比，样品一和样品二的吸附量明显增高，这主要是因为碱金属化合物 EDTA-2Na中的Na在高温下对聚吡咯起到了刻蚀作用，增加了微孔的含量。
[0030] 图4 一种金属/氮/碳的分级多孔电催化剂（样品二）的XRD表征结果。2 0位 于44.8°、43. 6°和42. 7°附近的衍射峰分别归属为Fe3C的（031)、（102)和（211)衍射 峰[JCPDS 65-0393]。
[0031] 图5为实施例1中制备的N掺杂C材料（样品一），一种金属/氮/碳的分级多孔 电催化剂（样品二）比较例1中制备的聚吡咯于800°C焙烧lh(样品三）和商品20wt. % Pt/C催化剂（样品四）中的四个样品RDE测试结果。
[0032] 测试条件为：02饱和的0. lmol/L NaOH电解液，电位扫描区间-0. 82V至0. 3V(vs. MM〇)，扫描速率10mV/s。
[0033] 样品三的极限电流是-0. 80mA，半波电位为-0. 27V，样品一的极限电流 是-0. 98mA，半波电位为-o. 12V。与样品三相比，样品一的氧还原活性有很大的提高，这是 因为加入的碱金属在高温对碳材料有刻蚀作用，产生出更多的活性位，促进氧还原活性的 提高。样品二的半波电位接近商品20% Pt/C。这是因为加入Fe前体盐再经焙烧之后，电 催化剂活性位密度进一步提高，使得氧还原活性有了进一步提高。
【具体实施方式】
[0034] 实施例1 :
[0035] 将lgEDTA-2Na溶解于20mL去离子水中，加入500mg聚吡略，搅拌3h。将混合液 于70°C蒸干水，再放入空气鼓风机烘干。研磨之后，于800°C焙烧lh，取出后用1M HC1超声 2h。将混合液过滤，经60°C的热水洗涤至滤液pH值达到中性。85°C干燥8h，研磨充分，得 到具有分级多孔结构的N掺杂的C-C骨架，标记为样品一。
[0036] 取100mL无水乙醇，加入4mL0? 05mmol/mL的FeCl3/乙醇溶液，加入2mL氨水 (25%)，加热到100°C回流lh。加入200mg具有分级多孔的N掺杂的C-C骨架，继续回流 4h。将溶剂旋蒸干，放入真空烘箱80°C干燥8h。将样品充分研磨，在900°C焙烧lh，得到 Fe/N/C分级多孔电催化剂，标记为样品二。
[0037] 实施例2 :
[0038] 将lg EDTA-2Na溶解于20mL去离子水中，加入500mg聚吡略，搅拌3h。混合液于 70°C蒸干水，将样品放入空气鼓风机烘干。研磨之后，于800°C焙烧lh，取出后用0. 5M H2S04 超声2h。将混合液过滤，经60°C的热水洗涤至滤液pH值达到中性，85°C干燥8h，研磨充分， 得到具有分级多孔的N掺杂的C-C骨架。
[0039] 取100mL无水乙醇，加入4mL 0. 05mmol/mL的FeCl3/乙醇溶液，加入2mL三聚氰 胺，加热到l〇〇°C回流2h。加入200mg具有分级多孔的N掺杂的C-C骨架，继续回流4h。将 溶剂旋蒸干，放入真空烘箱80°C干燥8h。将样品充分研磨，在950°C焙烧lh